LINEBURG


<< Пред. стр.

страница 7
(всего 27)

ОГЛАВЛЕНИЕ

След. стр. >>

Иод
180 0
36,0
Бром
27 5
27 5
Хром
27 0
27 0
Сера
19 5
19 5
Натрий
. 7 7
15 4
Магний
1 8
0 9
Стронций
1 3
0 1
Бор .
06
2 3
Калий
04
3 8
Молибден
0 01
10 0
Литий
0.09
1.0

Зная массу элемента в Мировом океане и величину его годового поступления, можно определить скорость его удаления из океанического раствора. Например, количество мышьяка в океане составляет примерно 3,6Ч109 т, с речным стоком приносится 74Ч103 т/год. Следовательно, за период, равный 49 тыс. лет, происходит полное удаление всей массы мышьяка из Мирового океана.
Оценку времени нахождения элементов в растворенном состоянии в океане предпринимали многие авторы: Т.Ф.Барт (1961), Э.Д.Гольдберг (1965), Х.Дж.Боуэн (1966), А.П.Виноградов (1967) и др. Данные разных авторов имеют большие или меньшие расхождения. Согласно нашим расчетам, периоды полного удаления растворенных химических элементов из Мирового океана харак- теризуются следующими интервалами времени (в годах, в последовательности увеличения периода в каждом ряду):

nЧ102: Th, Zr, Al, Y, Sc
nЧ103: Pb, Sn, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Cr, Ti, Zn
nЧ104: Ag, Cd, Si, Ba, As, Hg, N
nЧ105: Mo, U, I
nЧ106: Ca, F, Sr, В, К
nЧ107: S, Na
nЧ108: С1, Br

При всей ориентировочности таких расчетов порядки полученных величин позволяют выделить группы рассеянных элементов, различающиеся длительностью нахождения в океаническом растворе. Элементы, наиболее интенсивно концентрирующиеся в глубоководных илах, имеют наименьшую длительность нахождения в океане. Таковы торий, цирконий, иттрий, скандий, алюминий. К ним близки периоды нахождения в океаническом растворе свинца, марганца, железа, кобальта. Большая часть металлов полностью выводится из океана на протяжении нескольких тысяч или десятков тысяч лет. Талассофильные элементы находятся в растворенном состоянии сотни тысяч лет и более.
Значительные массы рассеянных элементов в океане связываются дисперсным органическим веществом. Его основным источником служат отмирающие планктонные организмы. Процесс разрушения их остатков наиболее активно происходит до глубины 500—1000 м. Поэтому в осадках шельфовых и неглубоких прикон-тинентальных морей скапливаются огромные массы дисперсного органического вещества морских организмов, к которым добавляются органические взвеси, вынесенные речным стоком с суши.
Основная часть органического вещества океана находится в растворенном состоянии и лишь 3 — 5 % в виде взвеси (Виноградов А. П., 1967). Концентрация этих взвесей в воде невелика, но их общая масса во всем объеме океана весьма значительна: 120 — 200 млрд т. Ежегодное накопление высокодисперсного органического детритуса в осадках Мирового океана, по данным В.А.Успенского, превышает 0,5Ч109 т.
Дисперсное органическое вещество сорбирует и увлекает в осадки определенный комплекс рассеянных элементов. Об их содержании с известной условностью можно судить по микроэлементарному составу крупных скоплений органического вещества — залежей каменного угля и нефти. Концентрация элементов в этих объектах обычно приводится по отношению к золе; не менее важны Данные по отношению к исходному, неозоленному материалу.
Как видно из табл. 4.2, микроэлементный состав каменных углей и нефти принципиально различается.
Таблица 4.2
Средние концентрации рассеянных металлов
в каменном угле и нефти, 10-4 %

Химический элемент
В сухом веществе каменных углей (В. Р. Клер, 1979)
В золе каменных углей (Ф.Я.Сапрыкин, 1975)
В золе нефтей (К. Краускопф, 1958)
Ti
1600
9200

Мn
155


Zr
70
480
50-500
Zn
50
319
100-2500
Cr
18

200-3000
V
17 (10-200)

500-25000
Сu
11

200-8000
Pb
10
93
50-2000
Ni
5
214
1000-45000
Ga
4,5(0,6-18)
64
3-30
Co
2
63
100-500
Mo
2
21
50-1500
Ag
1,5

5
Sn
1,2
15
20—500
Hg
0,2


As


1500
Ba


500-1000
Sr


500-1000

Примечание. Прочерк означает отсутствие данных.

В нефти иное соотношение значительно более высокая концентрация многих рассеянных элементов. Высокое содержание титана, марганца и циркония в каменных углях обусловлено минеральными примесями. Среди рассеянных металлов наибольшая концентрация характерна для цинка, хрома, ванадия, меди и свинца.
В органическом веществе активно накапливаются многие токсичные элементы (мышьяк, ртуть, свинец и др.), которые беспрестанно удаляются из океанической воды. Следовательно, дисперсное органическое вещество, как и минеральные взвеси, выполняет роль глобального сорбента, регулирующего содержание рассеянных элементов и предохраняющего среду Мирового океана от пасных уровней их концентрации. Количество рассеянных элементов, связанное в дисперсном органическом веществе, весьма
начительно, учитывая, что масса вещества в осадочных породах в сотни раз превышает суммарное количество всех залежей каменных углей, углистых сланцев и нефти. В соответствии с данными Дж.Ханта (1972), Н.Б.Вассоевича (1973), А.Б.Ронова (1976) общее количество органического вещества в осадочных породах составляет (15Ч20)Ч1015 т.
Массы рассеянных элементов, аккумулированные в органическом веществе осадочной толщи Земли, измеряются многими миллиардами тонн.

4.2. Особенности геохимии поверхностных
вод суши

Океан беспрестанно пополняется за счет стока воды с суши, который согласно данным М.И.Львовича (1986) равен примерно 44Ч103 м3/год [12 В этот объем входит собственно полный речной сток (39Ч103 км3/год), сток ледников Антарктиды и Гренландии (3Ч103 км3/год) и подземный сток суши помимо речного (2Ч103 км3/год).]
. Следовательно, меньше чем за 35 тыс. лет в океан поступит столько воды, сколько в нем находится в настоящее время. Динамическое постоянство объема океана поддерживается испарением и переносом через атмосферу в парообразном состоянии 44Ч103 км3/год воды, выпадающей на сушу в виде атмосферных осадков. Ниже приведен годовой водный баланс Земли (по М.И.Львовичу, 1986):

Элементы водного баланса Объем, км3
Дренируемая часть суши:
осадки.........................................................................106000
речной сток................................................................ 44230
испарение................................................................... 61 770
Бессточная часть суши:
осадки ......................................................................... 7500
испарение................................................................... 7500
Мировой океан:
осадки .........................................................................411 600
приток речных вод..................................................... 44230
испарение...................................................................455 830
Земля в целом:
осадки.........................................................................525 100
испарение...................................................................525 100

Химический состав выпавших осадков при взаимодействии с растительностью и почвой изменяется под влиянием гумусовых кислот, метаболических выделений высших растений и почвенных микроорганизмов. Конечный продукт разрушения органического вещества — углекислый газ — хорошо растворяется в воде с образованием угольной кислоты. Все это усиливает растворяющую способность поверхностных вод по отношению к минеральному веществу земной коры. В то же время стекающая по поверхности суши вода захватывает частицы минерального вещества, преобразованного под влиянием жизнедеятельности организмов, и переносит их в форме взвеси. Таким образом, состав как растворимых соединений, так и тонких взвесей в значительной мере обусловлен жизнедеятельностью организмов.
Растворимые соединения в речном стоке. Речные воды создают мощный геохимический поток, играющий важную роль в общепланетарном массообмене между Мировой сушей и Океаном. Мобилизация химических элементов, включающихся в водную миграцию, происходит в результате деятельности живых организмов. Речные воды следует рассматривать как сложные растворы, содержащие дисперсные взвеси и соединения, находящиеся в истинно растворимом состоянии.
В речных водах различают следующие главные формы химических элементов:
1) простые и комплексные ионы;
2) нейтральные молекулы (обе группы форм имеют размер 2 — 3 нм и менее);
3) коллоидные частицы (размер менее 0,1 мкм), состоящие из устойчивых гумусовых веществ, аморфных продуктов разрушения глинистых минералов и оксидов железа;
4) высокодисперсные частицы (размер от 0,1 до 1 — 2 мкм), состоящие преимущественно из глинистых минералов;
5) крупные взвешенные частицы (размер от 2 — 3 до 10 мкм), представленные обломочными минералами.
Минерализация воды и количество дисперсных взвесей (мутность) в разных реках сильно варьируют. В соответствии с данными геохимика Д.Ливингстона (1963), средняя минерализация рек Мира принята равной 120 мг/л. Исходя из этой цифры и объема годового речного стока в 44Ч1015 л/год, количество растворенных соединений, ежегодно выносимых с суши, составляет 5,3Ч102 т. Согласно данным А. П. Лисицина (1983), среднее содержание взвешенных дисперсных частиц в континентальном стоке равно 500 мг/л. Следовательно, вынос тонкодисперсного вещества всеми реками равен 22Ч109 т/год, т.е. в 4,2 раза больше, чем растворимых соединений.
Соотношение масс растворимых соединений и твердых взвесей в речном стоке в значительной мере зависит от характера растительности суши. Факты свидетельствуют, что на протяжении геологической истории это соотношение неоднократно менялось.
На основании этого французский почвовед Г.Эрар (1956) разработал теорию биорексистазии. Эпохи биостазии (биологического павновесия) характеризуются широким распространением устойчивых лесных фитоценозов, препятствующих механической эрозии почв, но способствующих вовлечению химических элементов в водную миграцию в растворимых формах. В эпохи рексистазии биологическое равновесие нарушается, и площадь лесов сильно сокращается. Вследствие этого активизируются денудационно-эро-зионные процессы и в речном стоке преобладают твердые взвеси.
В составе растворимых соединений в речных водах преобладают анионы [НСО3]-, [SO4]2-, Cl-. В варьирующих микроколичествах находятся все остальные элементы.
Известны многочисленные попытки объяснить концентрацию рассеянных химических элементов в природных водах с помощью теории ионных растворов, причем в качестве главного рассматривался один фактор: ионный потенциал либо концентрация водородных ионов (рН), либо окислительно-восстановительный потенциал. Р.Гаррелс и Ф.Маккензи (1971) для объяснения распределения элементов в природных водах использовали физико-химические расчеты исходя из модели: неразбавленный раствор — осадок. В этом случае нахождение элемента в растворе зависит от сочетания окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий, которые наглядно представлены на Eh — рН-диаграммах. Для процессов растворения — осаждения макрокомпонентов такой подход вполне приемлем, но для рассеянных элементов не всегда отвечает действительности. По этой причине наряду с попытками применить к природным водным растворам те или иные теории очень важно обобщить имеющиеся фактические данные.
В речных водах содержатся растворимые формы рассеянных элементов, не захваченные в биологический круговорот. Текучие воды на поверхности суши обычно имеют рН от 4,5 до 8,5. При таких значениях рН многие металлы (цинк, хром, медь, бериллий, свинец, кадмий, никель, кобальт и др.) могут находиться в растворенном состоянии, выпадать в осадок и вновь переходить в раствор. Но их фактическое содержание в природных водах так незначительно, что регулирующее действие рН не сказывается. Концентрация металлов в чистой воде часто ниже их содержания в растворах после осаждения гидроксидов. В отдельных случаях, когда образуются ничтожно малые количества нерастворимых гидроксидов металлов, они находятся в виде субколлоидных сгустков, которые не выпадают в осадок, а в состоянии разбавленных коллоидных растворов активно мигрируют. В то же время находящиеся в растворе элементы могут образовывать комплексные соединения с органическими веществами, сорбироваться гелями соединений макроэлементов (в первую очередь гидроксидами железа), высокодисперсными частицами глин и осаждаться в таких условиях, когда теоретически этого не должно быть.
Значительная часть рассеянных элементов присутствует в природных водах не в виде простых ионов, а в форме комплексных соединений. В этом случае устойчивость элемента в растворе сильно возрастает и не ограничивается теми кислотно-щелочными и окислительно-восстановительными условиями, в которых может находиться в растворе простой ион. Как показал В. В. Щербина (1972), образование неорганических комплексных соединений характерно для хрома, никеля, кобальта, меди, цинка, урана. При этом возникают соединения типа [Cu(NH3)2]+; [Cu(CO3)2]2-; [ZnQ3]-; [Zn(S04)2]2- и др.
Весьма важное значение для водной миграции имеют комплексные органические, особенно внутрикомлексные (хелатные) соединения металлов. В этих соединениях ион металла имеет ионную и координационную связи с отдельными функциональными группами внутри молекулы. Ионная связь осуществляется обычно группами СООН, ОН, NH2, SO3H, координационная связь — группами —NH2, NH—N=, =NOH—, -ОН, =С=О, =S=0, =S—. В комплексообразовании принимают участие аминокислоты, ароматические соединения (полифенолы), кислоты жирного ряда, гетероциклические соединения типа хинолина, гуминовые и фульвокислоты (Якушевская И.В., 1973). Устойчивость комплекса зависит от поляризуемости катиона-комплексообразователя и органического соединения, реакции среды и концентрации рассеянного металла. Обычно комплексы устойчивы в слабокислых и нейтральных водах, при сильном возрастании рН они разрушаются. Наибольшая устойчивость хелатных соединений соответствует низкой концентрации металла, увеличение концентрации приводит к их разрушению.
Растворимые комплексные органические соединения металлов распространены очень широко. На территории лесных ландшафтов с кислыми почвами эти соединения являются преобладающей формой растворенных металлов. С усилением засушливости и соответственным повышением рН почвенных растворов и поверхностных вод значение комплексов уменьшается, хотя и остается достаточно высоким.
Геохимические и биоклиматические различия водосборных площадей и разнообразие форм рассеянных элементов обусловливают сильную вариацию их концентраций в речных водах. Поэтому определение величины средней концентрации в водах суши более условно, чем в воде океана.
Наиболее обоснованные данные, полученные А.П.Виноградовым (1967), А. П.Лисициным (1978), Э.Голдбергом (1965), Х.Боуэном (1966), К. Турекианом (1969) использованы для расчетов, приведенных в табл. 4.3.
Несмотря на то, что общая минерализация пресных речных вод значительно меньше соленых морских, глобальный вынос рассеянных элементов в растворенном состоянии весьма значителен. Для фтора, стронция, железа, алюминия он равен миллионам тонн, для кальция, натрия, магния, сульфатной серы, хлора, кремния — сотням миллионов тонн, для калия — десяткам миллионов тонн, для брома, иода, бора, а также цинка, марганца и медИ _ сотням тысяч тонн в год. Большая часть рассеянных элементов удаляется с суши в количестве десятков тысяч тонн в год. Лишь отдельные элементы выносятся в меньшем количестве.

Таблица 4.3
Содержание растворимых форм химических элементов в речных
водах и интенсивность их вовлечения в водную миграцию
Химический элемент и ион
Средняя концентрация

Глобальный вынос с речным стоком, тыс т/год
Коэффициент водной миграции

в воде, мкт/л
в сумме солей, %


С1
6400
5,33
262400
313,0
SO42-
12000
10,00
492 000

S
3960
3,30
162360
82,5
Соpr
6900
5,75
283 000

НСО3
58500
488,75
2398500

Скар6
11 508
9,58
471 828

Са
13000
10,80
533000
4,6
Mg
3300
2,75
135300
2,3
Na
4500
3,75
184500
1,7
К
1500
1,25
61500
0,5
NCV
1000
0,83
41000

N
225
0,19
9225

SiO2
13100
10,9
537100

Si
5700
4,75
233 700
0,15
Fe
670
0,558
27470
0,15
Al
75
625Ч10-4
3075
0,01
Sr
80
667Ч10-4
3280
2,90
P
20
11,7Ч10-4
820
0,21
F
40
333Ч10˜4
1640
0,46
Ba
25
208,0Ч10-4
1025
0,31
Br
20
167,0Ч10-4
820
76,0
Zn
20
167,0Ч10-4
820
3,27
В
18
150,0Ч10-4
738
15,0
Mn
10
83,0Ч10-4
410
0,12
Сu
7
58,0Ч10˜4
287
2,64
Ti
4
33,0Ч10-4
164
0,01
I
3
25,0Ч10-4
123
50,0
Zr
2,5
21,0Ч10-4
103
0,12
As
2
17,0Ч10˜4
82
8,95
N1
2,5
21,0Ч10-4
123
0,81
Li
2,2
18,0Ч10˜4
90
0,08
Rb
1,8
15,0Ч10˜4
74
0,08
V
1,0
8,3Ч10˜4
41
0,11
Cr
1,0
8,3Ч10˜4
41
0,24
Mo
0,9
7,5Ч10-4
37
5,77
Pb
1
8,3Ч10- 4
41
0,52
Sb
0,9
7,5Ч10˜4
37
37,5
Sn
0,5
4,2Ч10˜4
21
1,56
U
0,3
2,5Ч10-4
12
0,96
Co
0,25
2,1Ч10˜4
10
0,29
Ag
0,2
1,7Ч10˜4
8,2
35,42
Cd

<< Пред. стр.

страница 7
(всего 27)

ОГЛАВЛЕНИЕ

След. стр. >>

Copyright © Design by: Sunlight webdesign