LINEBURG
страница 16 |
530 000
38 200 000
0,034
559 000
272 800 000
0,09
14740 000
26 700 000
0,17
4110
493 600 000
Масса элемента в биосфере,
1015 т
1,3
38,7
273,4
41,4
493,6
Указанные элементы, так же как сера (11 %) и хлор (80 %) из группы дегазированных, относятся к циклическим, принимая во внимание участие их значительных масс в годовых миграционных циклах в системе суша—океан — атмосфера — суша.
Рекомендуемая литература
Диви Э. Круговорот минеральных веществ // Биосфера. — М.: Мир, 1972.-С. 120-138.
Ковда В.А. Биогеохимические циклы в природе и их нарушение человеком // Биогеохимические циклы в биосфере. — М.: Наука, 1976. — С. 19-35.
Полынов Б. Б. Кора выветривания // Избр. тр. — М.: Изд-во АН СССР, 1956.-С. 103-255.
Контрольные вопросы
1. Каковы главные различия в структуре глобальных циклов массооб-мена калия и натрия?
2. В чем заключается проблема распределения масс кальция в биосфере?
3. Какой элемент из группы щелочных и щелочно-земельных металлов в наибольшем количестве переносится из океана на сушу?
4. Глобальный цикл массообмена какого из рассмотренных элементов отличается наименьшей замкнутостью?
5. Перечислите общие черты распределения масс и главных циклов рассмотренных элементов.
Темы для самостоятельной работы
1. Сопоставьте числовые значения масс фосфора, участвующих в биологическом круговороте на суше и в океане. Какие между ними различия и чем они обусловлены?
2. По данным, приведенным в справочных материалах и в ч. I, определите основные миграционные потоки масс в глобальном цикле кальция.
Глава 9
ЦИКЛЫ МАССООБМЕНА
ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Тяжелые металлы играют особую роль в биосфере. Они находятся преимущественно в рассеянном состоянии, но при этом способны образовывать природные локальные аккумуляции, где их концентрация в сотни и тысячи раз превышает кларковые уровни. Металлы не входят в состав органических соединений, из которых состоят ткани живых организмов. В то же время устройство электронных оболочек атомов металлов обусловливает переменную валентность, что способствует взаимодействию металлов с азот- и серосодержащими функциональными группами органических соединений. Благодаря этому металлы являются необходимой частью ферментативной системы живых организмов — основы функционирования живого вещества Земли. Наконец, являясь одним из главных природных ресурсов мирового хозяйства, металлы вместе с тем образуют группу опасных загрязнителей природной среды. Выяснение глобальных закономерностей массообмена и распределения масс металлов в биосфере представляет весьма актуальную проблему.
Биогеохимические циклы тяжелых металлов имеют некоторые общие черты. В качестве примера рассмотрим закономерности распределения и миграции в биосфере типичных представителей группы тяжелых металлов — свинца и цинка.
9.1. Глобальный цикл свинца
Концентрация свинца возрастает от вещества верхней мантии к гранитному слою земной коры, в которой кларк рассматриваемого металла равен 16 мкг/г. Прогрессирующее накопление свинца в земной коре связано не только с его активным выплавлением из вещества мантии, но также с образованием радиогенных изотопов 206Рb, 207Рb, 208Рb. Изотоп 204Рb не имеет радиоактивных предшественников. Его количество неизменно с момента образования Земли, в то время как масса радиогенных изотопов постепенно возрастала. Можно предполагать, что около 1/3 массы свинца в земной коре возникло в результате распада изотопов урана 238U, 235U и тория 232Th.
Концентрация свинца в земной коре и даже в однотипных горных породах сильно варьирует; распределение значений обычно аппроксимируется логнормальным законом. Помимо основного рассеянного состояния свинец образует разнообразные природные аккумуляции, в которых концентрация металла увеличивается по сравнению с кларком в тысячи раз.
При выветривании горных пород происходит освобождение ионов РЬ2+ из кристаллических структур породообразующих минералов и с поверхности дефектов реальных кристаллов. Преобладающая часть освободившихся ионов сорбируется высокодисперсными глинистыми частицами и гидроксидами железа. Небольшая часть освободившегося при выветривании свинца поступает в виде простых и комплексных ионов в поверхностные и грунтовые воды. Средняя концентрация растворенных форм свинца в речном стоке с континентов близка к 1 мкг/л, в твердой фазе речных взвесей — около 100 мкг/л. С речным стоком выносится водорастворимого свинца около 41Ч103 т/год, в составе взвесей — соответственно больше. В речных взвесях присутствует тонкий органический детритус, с которым выносится примерно 10Ч103 т свинца в год. Близкое количество металла мигрирует в составе водорастворимых органических соединений. Более 90 % взвесей и значительная часть водорастворимых соединений осаждаются в дельтах, эстуариях и узкой прибрежной полосе шельфа. В пелагическую часть океана поступает не более 200Ч103 т свинца в год в составе тонких взвесей и (25 — 30)Ч103 т/год в составе растворимых соединений. В дальнейшем благодаря процессам биофильтрации морской воды организмами планктона значительная часть взвесей и некоторая часть водорастворимых форм удаляется в i осадки. При этом происходит дифференциация рассеянных металлов, среди которых свинец выводится в осадок наиболее активно.
Средняя концентрация растворимых форм свинца в океане равна > 0,03 мкг/л, общая масса — 41Ч10б т. Время полной смены этого количества за счет поступления речного стока без учета осаждения части растворенных масс в дельтах и эстуариях оценивается: примерно в 1 тыс. лет, с учетом указанных осаждений (30 — 40 %) увеличивается до 1,5 — 1,9 тыс. лет. Концентрация свинца во взвесях около 1 мкг/г, масса металла — 0,014Ч106 т. В осадочной оболочке сосредоточено около 35Ч1012 т металла, в то время как в гранитном слое континентального блока земной коры его содержится 131Ч1012 т. Таким образом, в биосфере находится более 20 % от суммы масс в биосфере и гранитном слое.
Значительное количество свинца поступает в океан из гидротерм, некоторые из них содержат весьма высокие концентрации свинца. Примером могут служить металлоносные хлоридные растворы в глубоких рифтовых впадинах Красного моря. По данным; А. П. Лисицина (1983), в Тихом океане поступление свинца из гидротерм превышает 10 % от массы растворимых форм этого металла, приносимых речным стоком.
Сведения о концентрации свинца в фотосинтезирующих организмах океана разноречивы. Средняя концентрация, возможно, близка к 1 мкг/г сухой биомассы. В таком случае в биомассе фотосинтетиков океана содержится 0,004 • 106 т свинца, а на протяжении года через их организмы проходит около 0,11 • 106 т.
Средняя концентрация свинца в наземной растительности близка 1,25 мкг/г сухого вещества. В биомассе растительности Мировой суши до воздействия на нее хозяйственной деятельности людей содержалось 3,1Ч106 т, а в биологический круговорот захватывалось 0,21Ч106 т свинца в год. Следует отметить, что интенсивность поглощения свинца наземной растительностью меньше, чем цинка, меди и некоторых других металлов. Глобальный коэффициент биологического поглощения Кб, (отношение средней концентрации металла в растительности суши к кларку гранитного слоя земной коры) равен 1,5.
Свинец может поступать в растения не только через корневую систему, но и через листовые пластинки из атмосферных осадков. В то же время через зеленые части растений происходит выделение свинца в составе фитонцидов и невозгоняемых соединений, которые захватываются ветром или смываются дождем. Геохимики США Г. Куртин, X. Кинг и Е. Мознер обнаружили, что в конденсатах газовых выделений хвойных деревьев субальпийских лесов некоторых горнорудных районов США содержится от 1 до 12 мкг/г свинца, в нерудных районах его значительно меньше.
Согласно У. Бофору, Дж. Барберу и А. Барринджеру (1975), растительность на площади 1 км2 в течение года может выделить 5 г свинца. Таким путем в приземный слой тропосферы поступает до 250 — 300 т металла в год. Из-за большого количества свинца, аккумулированного в фитомассе лесных биоценозов, значительные массы металла поступают в тропосферу при лесных пожарах.
Концентрация свинца в органическом веществе педосферы близка к 2 — 3 мкг/г, масса металла равна (6 — 8)Ч106 т. Распределение масс свинца в биосфере следующее:
Резервуар Масса, 106 т
Мировая суша:
тропосфера............................................................................0,003
растительность континентов.................................................3,1
органическое вещество педосферы.....................................6—8
Океан:
тропосфера............................................................................0,001
фотосинтезирующие организмы........................................0,004
растворенные формы............................................................41,0
Земная кора:
осадочная оболочка ..........................................................33,0Ч10б
гранитный слой................................................................ 131,2Ч106
Концентрация свинца в тропосфере над континентами варьирует от 0,2 — 0,5 до 300 — 400 нг/м3 над неурбанизированными районами. Значительная вариация объясняется влиянием многих природных факторов, из которых наиболее важным является количество высокодисперсной минеральной пыли. При минимальном содержании пыли концентрация металла в воздухе изменяется в более узких пределах: от 0,5 до 8 нг/м3 (Жигаловская Т. Н. и др., 1974; Шоу Т. и Эрл Дж., 1970). Самые низкие концентрации свинца становлены в воздухе Антарктиды, где осадки полностью выводят из тропосферы ничтожную примесь континентальной пыли.
В рыхлых продуктах выветривания, которые покрывают поверхность континентов и активно развеиваются ветром, концентрация свинца около 20Ч104 %. При среднем содержании пыли в тропосфере около 30 мг/м3 в 1 м3 воздуха должно находиться 0,6 нг металла, а в 1 км3 — 0,6 г. В действительности концентрация металла в континентальных аэрозолях, как правило, значительно выше: от 30 — 50 до 100 — 500 мкг/г. Увеличение концентрации происходит в результате аккумуляции на поверхности тонких пылевых частиц рассеянного свинца, поступившего из других источников. Коэффициент аэрозольной аккумуляции Ка свинца (отношение концентрации металла в твердой фазе аэрозолей к кларку металла в гранитном слое земной коры) обычно равен 30.
Концентрации свинца в твердой фазе аэрозолей обусловливают его содержание в воздухе незагрязненных районов от 0,9 — 1,5 до 3 — 15 нг/м3, а в 1 км3 приземного слоя тропосферы находится от 1 до 15 г свинца. Таким образом, разница между массой свинца, которую можно ожидать, исходя из концентраций металла в рыхлых продуктах выветривания, покрывающих поверхность континентов, с одной стороны, и из концентраций в твердой фазе аэрозолей — с другой, весьма значительна. Эта разница окажется еще больше, если учитывать циклическую миграцию тонкой пыли в тропосфере.
Для основной массы пылевых частиц — носителей свинца — наиболее обычен период полного возобновления («время жизни» аэрозолей) около 7 сут. Следовательно, можно предположить, что циклическая обращаемость пылевых частиц в системе поверхность суши — тропосфера происходит на протяжении года около 50 раз. В результате многократного выпадения аэрозолей на поверхность суши поступает примерно 300Ч103 т свинца в год. Кроме того, (40 — 50) Ч103 т металла переносится с тонкой пылью в тропосферу над Мировым океаном и там осаждается.
Под воздействием многократной конденсации и испарения паров воды на поверхности пылевых частиц накапливаются растворимые формы металла, которые вымываются атмосферными осадками. Средняя концентрация свинца в осадках, выпадающих на незагрязненных территориях, может быть принята равной 1 мкг/л, хотя во многих неурбанизированных районах концентрация достигает 2 — 4 мкг/л и более. Количество растворимых форм металла, поступающее с атмосферными осадками на Мировую сушу, может быть оценено в пЧ110Ч103 т/год, где и от 1 до 3 в зависимости от концентрации свинца. В указанное количество входит также около пЧ40Ч103 т/год металла, переносимого на сушу с осадками океанического происхождения.
При сопоставлении масс свинца, поступающих в тропосферу в составе континентальной пыли и выпадающих на поверхность суши с жидкими и твердыми осаждениями, создается кажущийся дисбаланс: из тропосферы выпадает свинца больше, чем захватывается с развеиваемыми частицами рыхлого покрова суши. Аналогичная ситуация существует в системе Мировой океан — тропосфера, где выпадающие с атмосферными осадками массы свинца значительно превышают его количество, поступающее в тропосферу в составе морских солей из брызг морской воды.
Среднюю концентрацию свинца в океанических аэрозолях, по данным А. А. Безбородова и В.Н.Еремеева (1984), Р. Честера и Дж. Стонера (1974), можно принять равной 230 мкг/г. Это на математический порядок больше величины концентрации металла в рыхлой толще продуктов выветривания, покрывающей континенты, и во много раз больше, чем в морской соли. А. А. Безбородов полагает, что среднее содержание свинца в воздухе над океаном около 3 нг/м3. По-видимому, в поверхностном слое океана происходят процессы, способствующие обогащению океанических аэрозолей свинцом и некоторыми другими тяжелыми металлами. Об этом свидетельствует оценка поступления масс металла из тропосферы на протяжении года. Поступление свинца на поверхность океана с жидкими атмосферными осадками оценивается величинами от 400Ч103 до 2500Ч103 т/год при концентрации в дождевой воде от 1 до 6 мкг/л. С сухими осаждениями, очевидно, поступает около 50Ч103 (от 20Ч103 до 100Ч103) т свинца в год. Таким образом, суммарное поступление металла из тропосферы в океан имеет величину многих сотен тысяч — первых миллионов тонн, что сильно превышает поступление свинца в атмосферу с континентальной пылью и морскими солями. Следовательно, должны быть другие источники поступления металла в тропосферу.
Селективное обогащение аэрозолей свинцом и некоторыми другими металлами обусловлено несколькими факторами, наиболее важный из которых, по мнению английского биогеохимика П.Крэйга (1980), — процесс биометилизации, т.е. образование тетраметилсвинца в результате деятельности микроорганизмов. Определенный вклад в обогащение атмосферы свинцом также вносят вулканические эманации и сорбирование металлов водными пленками газовых пузырьков.
Изложенные данные позволяют представить динамику массообмена свинца в биосфере следующим образом. Массы металла находятся в рассеянном состоянии, их миграция имеет четко выраженный циклический характер и осуществляется в водорастворимых и газообразных формах, а также в формах, связанных с твердой фазой. Главным источником форм, связанных с твердой фазой, служат педосфера и рыхлые продукты выветривания, т.е. производные биогеохимических процессов. Перенос этих форм в океан происходит преимущественно с речным стоком и отчасти через атмосферу (около 40Ч103 т/год). В массообмене континентов с атмосферой участвует от 100Ч103 до 300Ч103 т/год металла в формах, связанных с твердой фазой, включая около 30Ч103 т выносимых с тонким вулканическим пеплом. В результате бытовых и производственных отходов на континенты поступает не менее 350Ч103 т/год свинца в составе твердой фазы.
Мировой океан — глобальный аккумулятор растворимых форм свинца. В результате селективного выделения свинца на контакте океан —тропосфера в последнюю поступает (500 — 2300) Ч103 т/год растворимых форм металла. Почти все это количество удерживается в цикличной миграции в системе океан — тропосфера и лишь nЧ40Ч108 т/год (п = от 1 до 3) переносится на континенты с воздушными массами морского происхождения. С речным стоком с континентов удаляется около 40Ч103 т/год растворимых форм металла, к которым добавляется, вероятно, не менее 20Ч103 т/год растворимых форм металла антропогенного происхождения. Из тропосферы на континенты осаждается (100 — 300) Ч103 т/год растворенных форм свинца, включающие выделенные из океана и перенесенные с воздушными массами океанического происхождения (40— 120) Ч103 т/год; около 2Ч103 т/год вынесенных с вулканическими газами, а также с эманациями, поступающими от растительности (до 10Ч103 т/год). К природным массам металла, находящимся в тропосфере, добавляется (4 — 8)Ч103 т/год растворимых форм антропогенного происхождения. В процессе тропосферной миграции происходит существенная трансформация состояния свинца, и часть форм, связанных с твердым веществом, переходит в растворимое состояние. По этой причине на поверхность педосферы и растительный покров поступает значительно больше растворимых форм свинца, чем их вовлекается в массооб-мен с атмосферой.
Живое вещество захватывает рассеянный свинец из растворов и частично из твердой фазы и вовлекает в биологический круговорот около 210Ч103 т/год металла на суше. Через фотосинтезиру-ющие организмы океана проходит не менее 110Ч103 т/год.
Соотношение разных форм свинца в миграционных потоках регулируется глобальными механизмами: океаническим осадкообразованием, фракционированием на разделе океан — тропосфера, процессами, происходящими при формировании аэрозолей и протекающими в педосфере. В глобальной системе циклов миграции свинца весьма важная роль принадлежит педосфере. В почвах путем взаимообусловленных равновесий происходит перераспределение различных форм нахождения металла. Крупные массы растворимых форм свинца, поступающие на поверхность континентов в процессе циклической миграции, частично закрепляются на поверхности дисперсных частиц, входят в состав устойчивых гумусовых соединений. Повышенная концентрация свинца в верхнем горизонте почвы традиционно объяснялась аккумулятивной деятельностью растений. Новые факты позволяют предполагать, что это явление в определенной мере связано с циклической миграцией металла в системе поверхность суши — тропосфера.
9.2. Глобальный цикл цинка
Геохимия цинка и свинца в земной коре тесно связана. Концентрация цинка возрастает аналогично концентрации свинца от вещества верхней мантии (3Ч10-3 %) к главному выплавляемому продукту — базальту (1,3Ч10-2 %), несколько уменьшается в гранитах (6Ч10-3 %). Значительные массы цинка и свинца сосредоточены в постмагматических образованиях. В месторождениях свин-цово-цинковых руд аккумулировано более 20Ч10б т цинка. Это количество составляет всего 0,001 % массы цинка, находящегося в рассеянном состоянии в верхней части гранитного слоя земной коры мощностью 1 км.
Биосферная геохимия цинка и свинца существенно различается. Различие обусловлено в значительной мере ролью металлов в живом веществе Мировой суши. Свинец не имеет важного физиологического значения, он захватывается наземными растениями наряду с другими рассеянными металлами. Цинк — один из главных микроэлементов, он входит в состав ферментов, обусловливающих и регулирующих многие жизненные процессы, участвует в синтезе рибонуклеиновых кислот, необходим для синтеза хлорофилла. Цинкосодержащие ферменты участвуют в углеводном и фосфатном обмене. Для организмов животных весьма важное значение имеет карбоангидриза, содержащаяся в эритроцитах. Цинк аккумулируется в гонадах животных, участвует в механизмах, обеспечивающих морозо- и засухоустойчивость растений. Цинк активно поглощается растительностью суши. Глобальный коэффициент биологического поглощения К6 цинка составляет 12, в то время как Кб свинца лишь немногим превышает единицу.
Концентрация цинка в растениях суши сильно варьирует в зависимости от почвенно-геохимических условий. Известны растения, произрастающие на участках аномально высокой концентрации металла в почве и содержащие цинк до 10 и даже 17 % от массы золы растений (так называемая галмейная флора). В то же время многочисленные данные свидетельствуют о сравнительно небольших колебаниях концентраций цинка в определенных систематических группах растений. В распространенных представителях естественной флоры США концентрация цинка, по данным X. Щаклетта, варьирует в пределах 320 — 640 мкг/г золы, в наиболее распространенных представителях травянистой растительности Южного Урала, по данным М.Д.Уфимцевой и В. Б. Черняховского, — 150 — 750 мкг/гзолы. Согласно расчетам биогеохимика из Новой Зеландии Р.Брукса (1983), средняя концентрация цинка в растениях равна 50 мкг/г сухого вещества, т. е. около 1000 мкг/г золы. Согласно нашим данным, среднюю концентрацию цинка в ежегодной продукции растительности Мировой суши можно принять равной 600 мкг/г золы, что соответствует 30 мкг/г сухой фитомассы или 12 мкг/г живой массы растений. Исходя из этой цифры, во всей биомассе растительности суши, не нарушенной человеком, содержалось около 75Ч106 т цинка, а захват металла годовым приростом составлял 5,2Ч106 т/год. Примерно такое же количество возвращалось в педосферу.
Большая часть цинка в растениях связана с легко разрушающимися тканями и быстро удаляется из растительных остатков в отличие от свинца, который прочно фиксирован в растительных остатках. Средняя концентрация цинка в торфе и лесных подстилках около 20 мкг/г сухого вещества, в гумусе почв несколько выше, около 30 мкг/г. Можно предполагать, что в органическом веществе педосферы содержится около (100— 150)Ч106 т цинка.
Общее содержание всех форм цинка в гумусовом горизонте почв колеблется от 20 до 80 мкг/г. Средняя концентрация цинка в гумусовом горизонте почв европейской территории России около 50 мкг/г. По данным Х.Шаклетта (1984), близкое значение имеет среднее геометрическое концентраций цинка в почвах США — 48 мкг/г. Более половины общей массы цинка в почве входит в комплексы с органическим веществом и сорбировано пленками гидроксидов железа. Отметим, что относительное содержание прочно фиксированного свинца в почвах составляет 80 — 90 %.
Водорастворимые формы цинка составляют очень небольшую часть от общей массы металла в почве, но активно вовлекаются в водную миграцию. Глобальный коэффициент водной миграции Кв цинка более 3, Кв свинца — всего 0,5. Средняя концентрация цинка в реках мира около 20 мкг/л, выносимая масса — 820Ч103 т/год. Средняя концентрация в речных взвесях значительно выше — 143 мкг/л (Гордеев В. В., 1983), выносимая масса — 5,8Ч106 т/год. Таким образом, вынос масс цинка в составе взвесей составляет 87 % от общей массы выносимого реками металла, в то время как масса свинца — более 98 %.
Цинк активно участвует в массообмене между сушей и тропосферой. Имеются сведения о том, что 1 м2 листьев деревьев может выделять до 9 кг цинка в год в составе терпенов (Бофор У. 1975). Значительное количество летучих органических соединени| цинка выделяется в условиях морских побережий и субаквалънь ландшафтов в результате бактериальной биометилизации. К сожалению, количественно оценить участие масс цинка в этих процессах пока невозможно.
В приземном слое воздуха над территорией, свободной от техногенного воздействия, концентрация цинка колеблется от 2 до 70 мг/м3 (Остромогильский А. X. и др., 1981). Следовательно, над площадью в 1 км2 в слое высотой 1 км находится от 2 до 70 г металла, а над всей сушей (за исключением площади, покрытой ледниками и занятой внутренними водоемами) в приземном слое находится от 270 до 9450 т, в среднем 500 — 5000 т.
Некоторое количество цинка поступает в атмосферу с минеральной пылью. Средняя концентрация цинка в рыхлых покровных отложениях, которые в основном подвергаются развеиванию, равна 50 мкг/г. В тропосферу с пылью поступает (250 — 300) Ч103 т Zn в год, из них около 90Ч103 т выносится в океан, (160 — 210) Ч103 т осаждаются на поверхности суши.
Природные концентрации цинка в атмосферных осадках разных регионов сильно отличаются. Наименьшие значения свойственны полярным и высокогорным районам, воздух которых содержит незначительное количество пыли. По данным американских и французских исследователей, в снеге Антарктиды концентрация цинка составляет сотые доли микрограмма на 1 метр, в снеге Гренландии — на математический порядок выше. В снежном покрове Шпицбергена концентрация цинка достигает 31 мкг/л (Евсеев А. В., 1988). В снеге, выпадающем в высокогорных районах в центре Евразии, концентрация цинка измеряется также десятками микрограммов на 1 метр (Кулматов Р. А., 1988).
Концентрация цинка в дождевых осадках над районами суши, не подвергающимися непосредственному техногенному загрязнению, составляет 10 — 40 мкг/л, но колебания весьма значительны и концентрации в отдельных пунктах выходят за указанные пределы. Исходя из средней концентрации (20 мкг/л), можно считать, что на поверхность Мировой суши с атмосферными осадками выпадает 2,28Ч106 т цинка в год. Таким образом, на поверхность суши выпадает водорастворимых форм цинка значительно больше, чем захватывается ветром в атмосферу с минеральной пылью. По-видимому, это обусловлено тем, что в атмосферу выделяются также газообразные соединения цинка, которые конденсируются и сорбируются на аэрозолях, а затем вымываются атмосферными осадками. По этой причине концентрация цинка в твердой фазе аэрозолей из приземного слоя воздуха больше клар-ка цинка в земной коре в 10 — 30 раз.
Газообразные соединения цинка поступают в атмосферу при вулканических извержениях и в результате выделения летучих органических соединений зелеными растениями и бактериями. С вулканическими продуктами выбрасывается в атмосферу около 216Ч103 т цинка в год. Из этого количества около 150Ч103 т фиксировано на поверхности дисперсных частиц размером 0,001 — 0,05 мм, откуда металлы могут вымываться атмосферными осадками. Как следует из приведенных данных, масса цинка вулканического происхождения значительно меньше количества металла, поступающего с атмосферными осадками. Очевидно, главным источником цинка в атмосфере являются упоминающиеся процессы бактериальной биометилизации.
Важную информацию содержат данные о распределении масс цинка в земной коре:
Показатель Породы
Глины песчаники карбонатные
и глинистые сланцы
Средняя концентрация, 95 16 20
мкг/г
Масса цинка, 1012 т 108 6,9 14,2
Общая масса цинка в осадочной оболочке 129,1Ч1012 т. Масса цинка в гранитном слое континентального блока земной коры 418Ч1012 т. Общая масса металла в гранитном слое и осадочной оболочке 547Ч1012 т. Таким образом, на протяжении геологической истории было отложено в осадочной оболочке более 23 % цинка от его общей массы. Это превышает массу цинка, извлеченную при гипергенном преобразовании гранитного слоя. Вероятно, некоторое количество цинка поступило в биосферу дополнительно благодаря процессам дегазации.
Основная масса цинка в океане представлена водорастворимыми неорганическими соединениями. Согласно данным А. П. Лиси-цина и др. (1983), на контакте суша — океан ежегодно осаждается 90 % массы цинка, связанного во взвешенном веществе речного стока, и 35 % растворенных форм. В результате в пелагическую часть океана поступает не то количество цинка, которое выносится реками, а около 0,6Ч106 т/год в составе высокодисперсной взвеси и менее 0,5Ч106 т/год водорастворимых форм. Средняя концентрация растворенных форм цинка в океане близка к 5 мкг/л, масса соответственно равна 6,8Ч109 т. Масса металла, связанного в океанической взвеси, значительно меньше, но количественная его оценка пока затруднительна.
Концентрация цинка в фотосинтезирующих организмах океана, как и в наземных организмах колеблется от 38 до 850 мкг/г сухой массы (Демина Л.Л. и др., 1983; Брайен Г., 1976). Если исходить из средней концентрации 50 мкг/г, количество цинка в биомассе фотосинтетиков океана можно определить равным 170Ч103 т. Эта цифра очень мала по сравнению с количеством цинка, содержащимся в растительности Мировой суши. Вместе с тем очень быстрые жизненные циклы планктонных организмов обусловливают столь же быструю воспроизводимость биомассы и большую годовую биологическую продуктивность океана. По этой причине в состав фотосинтезируемого органического вещества на протяжении года включается такое количество цинка, которое в несколько раз превышает годовой захват металла растительностью суши. Разумеется, благодаря очень быстрой оборачиваемости планктона в этом количестве суммирована многократно обращающаяся одна и та же масса цинка, соответствующая циклу полного оборота биомассы планктона.
Есть сведения, что благодаря столь энергичному использованию цинка планктонными организмами от 4 до 50 % массы водорастворимых форм цинка в разных районах океана представлены метаболитами — комплексными органическими соединениями металла (Демина Л. Л. и др., 1983).
Балансовые расчеты показали, что в тропосфере над океаном находится больше тяжелых металлов, чем их должно быть только при захвате ветром брызг морской воды. Содержание цинка в нижнем слое тропосферы над океаном колеблется в широких пределах: от сотых долей до 60 нг/м3. Согласно данным А. А. Безбородова и В.Н.Еремеева (1984), среднее содержание цинка над пелагическими районами океана равно 7,8 нг/м3. Следовательно, в нижнем слое тропосферы высотой 1 км над всей акваторией Земли находится 2,8Ч103 т цинка. Средняя концентрация цинка в дождевых осадках над пелагической частью океана близка к 6 мкг/л, с атмосферными осадками на поверхность океана поступает водорастворимых форм цинка примерно 2,5Ч106 т/год. Это в 3 раза превышает поступление растворимых форм с глобальным речным стоком. Можно предположить, что главным источником поступления цинка в тропосферу над океаном являются процессы микробиологической метилизации металлов. Кроме того, в атмосферу над акваторией выносится с континентов около 1Ч106 т/год цинка, фиксированного твердыми пылевыми частицами. В свою очередь, из океанической тропосферы с воздушными массами переносятся 260 • Ю3 т цинка в год, которые выпадают с атмосферными осадками.
На основании изложенных материалов можно следующим образом представить общую картину распределения масс цинка в биосфере:
Резервуар Масса, 106 т
Мировая суша:
нижняя тропосфера.......................................................0,0005 — 0,005
растительность континентов........................................ 75,0
органическое вещество педосферы............................. 100,0
Оксан:
тропосфера..................................................................... 0,0028
фотосинтезирующие организмы.................................. 0,17
растворенные формы.................................................... 6800,0
Земная кора:
осадочная оболочка....................................................... 129,0Ч106
гранитный слой............................................................. 418,0Ч106
9.3. Общие черты циклов и распределения
масс тяжелых металлов в биосфере
Как следует из изложенных материалов, для биосферной геохимии свинца и цинка характерны следующие черты. Во-первых, более 99,9 % массы рассмотренных металлов, находящихся в биосфере, сосредоточено в осадочной оболочке. Во-вторых, в структуре глобального массообмена свинца и цинка ведущее значение имеют процессы, протекающие на суше при участии живых организмов: круговорот химических элементов, связанный с фотосинтезом органического вещества и его последующей деструкцией; мобилизация элементов из горных пород под воздействием почвообразования и вовлечение их в водную миграцию; выделение в тропосферу газообразных метаболитов высших растений и микроорганизмов. Эти же процессы характерны для миграционных циклов других представителей группы тяжелых металлов и близких им поливалентных элементов (мышьяка, висмута, сурьмы).
Формы нахождения тяжелых металлов и их преобразование в почвах. В системе циклического массообмена металлов особое место занимает почва, в которой сходятся главные миграционные потоки. С одной стороны, в почве мобилизуются металлы, вовлекаемые затем в разные миграционные циклы, с другой — перераспределяются массы металлов, поступающие из почвооб-разующих пород, с спадом растительности и осаждениями из атмосферы. Регулирование почвой массопотоков металлов обусловлено системой равновесий и взаимопереходов между разными формами нахождения металлов, различающимися прочностью закрепления и способностью включаться в тот или иной вид миграции. Избыточные массы металлов, поступившие в биосферу в силу природных явлений (вулканических извержений, гидротермальных процессов и др.) или в результате техногенного загрязнения, выводятся из системы миграционных циклов и прочно связываются в твердой фазе почвы, откуда они могут постепенно мобилизовываться и пополнять отдельные массопотоки.
Преобладающая часть масс металлов, закрепленных в твердых фазах почвы, представлена двумя группами соединений. Первую группу составляют адсорбционные комплексы металлов с нерастворимыми компонентами почвенного гумуса. При этом возникают как относительно непрочные связи, допускающие катионный обмен, так и прочные внутрикомплексные связи, обеспочивающие выделение металлов из миграционных потоков. Согласно имеющимся данным в гумусовом горизонте наиболее богатых гумусом почв — черноземов — содержание металлов, связанных с органическим веществом, составляет от 25 % (цинк) до 30 % (медь) общего количества каждого металла в этом горизонте. В других типах почв содержание подобных форм металлов значительно меньше.
Еще большие массы тяжелых металлов аккумулированы в оксидах железа. Почвенно-гипергенные оксиды, точнее гидроксиды железа образуют группу соединений, связанных несколькими рядами последовательных взаимопереходов. Благодаря высокому кларку железа в педосфере его оксиды являются распространенным компонентом почв, а термодинамическая нестабильность некоторых представителей этой группы усиливает геохимическую мобильность железа, и без того чувствительно реагирующего на изменение кислотно-щелочных и особенно окислительно-восстановительных условий. Отмеченные особенности проявляются, с одной стороны, в формировании сегрегации, а с другой — в образовании полимолекулярных пленок оксидов железа на поверхности высокодисперсных частиц в минеральных горизонтах почвы и рыхлых покровных отложенях.
Гидроксиды железа сорбируют рассеянные металлы, концентрация которых в почвенных железогидроксидных новообразова-нях в несколько раз выше их кларков в земной коре и педосфере. Экспериментально установлено, что гидроксиды железа поглощают тяжелые металлы более активно, чем глинистые минералы с набухающей структурой и почвенное органическое вещество. В частности, максимальная сорбция цинка гидроксидами железа в 1,5 раза больше чем гуминовой кислоты, а прочность связи больше в 2 раза. Есть основания считать, что тяжелые металлы закрепляются в необменной форме путем хемосорбции в результате вытеснения двухвалентным катионом металла двух ионов Н+, входящих в (ОН)- или (ОН2)- группы на поверхности оксидов.
Изучение распределения тяжелых металлов в разных типах почв показало, что около 50 % всего количества металлов связано с гидроксидами железа. Учитывая огромную суммарную поверхность дисперсных почвенных частиц, покрытых полимолекулярными пленками гидроксидов железа, нетрудно представить, как велики массы тяжелых металлов, адсорбированные гидроксидами железа.
Часть металлов связана непосредственно с глинистыми минералами. В этом случае также имеют место прочные хемосорбционные связи и связи, допускающие катионный обмен. Обменные формы тяжелых металлов, связанные как с минеральным, так и с органическим веществом, составляют незначительную часть общей массы металлов, находящихся в почве.
Перераспределение масс металлов начинается с трансформации продуктов опада растительности и материала аэральных соединений, поступающих на поверхность почвы. Время полного возобновления мертвого напочвенного органического вещества и поступивших с ним масс тяжелых металлов неодинаково. Период возобновления массы подстилок в лесных внетропических фитоце-нозах изменяется от 2 — 3 лет в широколиственных лесах до 7 — 8 лет в хвойных лесах северной тайги; в постоянно-влажных тропических лесах и большей части травянистых растительных сообществ этот процесс происходит на протяжении года. Для полного возобновления масс тяжелых металлов, находящихся в лесных подстилках, требуется в 1,5 — 2 раза больше времени, чем для возобновления органического вещества подстилок. Отмеченная задержка отражается в повышении концентрации всех металлов в подстилках по сравнению со свежим спадом. Неодинаковая прочность связи металлов и различная растворимость органических соединений способствуют неодинаковому возрастанию концентрации разных металлов. Остаточное обогащение наиболее характерно для свинца и никеля, концентрация которых в подстилках возрастает по сравнению с спадом до 10 раз и более. Цинк и кадмий закрепляются менее прочно и активно выносятся, благодаря чему их концентрация в подстилках редко возрастает более чем в 1,5 — 2 раза. По данным Б.Н.Золотаревой (1994), запасы тяжелых металлов в подстилках хвойных и широколиственных лесов бассейна Верхней Оки от 3 до 12 раз превышают количества этих металлов, ежегодно вовлекаемые в биологический круговорот, а время полного возобновления масс в подстилках составляет для меди — 3, цинка — 6, свинца — 8 лет.
Таким образом, напочвенное органическое вещество играет двойственную роль. Во-первых, оно служит временным резервуаром, в который выводятся из миграции значительные массы тяжелых металлов. Во-вторых, благодаря широкому образованию органических соединений — потенциальных носителей рассеянных металлов — здесь начинается перераспределение масс металлов, вовлекаемых в миграционные потоки.
При оценке водной миграции металлов внимание исследователей привлекали преимущественно простые ионы и параметры их нахождения в растворах. Такой подход, оправданный при изучении миграции макроэлементов, требует корректировки при изучении миграции рассеянных элементов, особенно для оценки мигрирующих масс тяжелых металлов. Как показано выше, около 70 — 90% масс металлов, выносимых поверхностными водами с суши, связано со взвешенными частицами. Закономерности миграции этих носителей рассеянных металлов не соответствуют закономерностям миграции ионов. Истинно растворимые формы металлов также представлены не только простыми ионами.
В гумидных ландшафтно-геохимических условиях значительная часть металлов в природных водах мигрирует в форме металлоор-ганических комплексов. В аридных условиях содержание растворимого органического вещества сильно уменьшается, но возрастает значение неорганических комплексных соединений с различной электростатической характеристикой (положительно и отрицательно заряженных, а также электронейтральных).
Различные формы металлов, находящиеся в растворе, в неодинаковой мере включаются в разные потоки миграции. Растениям наиболее доступны положительно заряженные простые ионы, поступающие в корневую систему путем катионного обмена. Вовлечение в биологический круговорот металлов, находящихся в составе комплексных соединений, значительно сложнее и недостаточно изучено. По-видимому, поглощение растениями отрицательно заряженных комплексов и нейтральных молекул затруднено.
Для выяснения соотношения разнозаряженных растворимых форм металлов в почвах были изучены формы железа и цинка в водном растворе, находящемся в равновесии с твердыми фазами верхних горизонтов почвы. Анализ проводили с помощью электродиализа по специально разработанной методике.
Как следует из экспериментальных данных (Добровольский В. В., 1997), содержание металлов в водных растворах, находящихся в равновесии с веществом самых верхних горизонтов почвы, отчетливо коррелирует с содержанием растворимых органических соединений. Их концентрация составляет: в тундровых почвах — сотни, в дерново-подзолистых — десятки, в серо-бурых почвах пустынь — единицы миллиграммов на килограмм. Концентрация истинно растворимых (диализируемых) форм металлов соответственно уменьшается от единиц в тундровых почвах, десятых долей в дерново-подзолистых до сотых долей миллиграммов на килограмм в почвах пустынь.
В настоящее время количественная оценка масс растворимых форм металлов с разной электролитической характеристикой затруднительна. Однако на основании полученных данных можно заключить что, независимо от суммарного содержания растворимых форм металлов, процентное содержание форм с положительным зарядом меньше, чем с отрицательным, а элекронейтраль-ных частиц больше суммы заряженных частиц.
Растворимые формы металлов, не захваченные биологическим круговоротом, вовлекаются в водную миграцию. При этом миграционная способность растворимых органических соединений — носителей металлов — зависит от их размеров и молекулярной Массы.
Обнаружено, что водоростворимые органические соединения представлены фракциями высокомолекулярных соединений с молекулярной массой от 19000 до 30000 и низкомолекулярных соединений с массой от 2000 до 4000. Эти выводы принципиально согласуются с результатами изучения растворимого органического вещества в поверхностных и лизиметрических водах.
Установлено, что концентрации разных металлов неодинаково распределяются по выделенным фракциям. В частности, высокие концентрации цинка присущи низкомолекулярным фракциям, в то время как распределение концентраций меди менее четкое и главный пик обычно совпадает с высокомолекулярными фракциями. Учитывая, что значительная часть высокомолекулярных органических соединений задерживается в иллювиальном горизонте лесных почв, можно предполагать, что широко распространенное явление аккумуляции меди и некоторых других металлов в иллювиальном горизонте в той или иной мере обусловлено их вхождением в высокомолекулярные органические соединения. Слабая аккумуляция и транзитная миграция цинка, вероятно, объясняется его приуроченностью к низкомолекулярным соединениям.
Изложенные данные свидетельствуют, что регулирование масс металлов, поступающих в разные миграционные потоки, обусловлено не только процессами фиксации — мобилизации истинно растворимых форм металлов реакционноактивными компонентами твердой фазы почвы, но определенным образом зависит от электролитической характеристики и молекулярных масс растворимых форм.
Тяжелые металлы, поступившие на поверхность почвы с спадом растительности и атмосферными осаждениями, в процессе преобразования растительных остатков активно связываются с органическим веществом почвы. Массы металлов частично фиксируются в гумусе, но большей частью связываются с водорастворимыми органическими соединениями и мигрируют с почвенными водами. Низкомолекулярные органические соединения, содержащие металлы, вовлекаются в транзитную миграцию, высокомолекулярные соединения задерживаются в минеральных горизонтах почвы. Металлы, освободившиеся в процессе биогеохимических трансформаций органических соединений, фиксируются в ультрамикроскопических новообразованиях гидроксидов железа. Выведенные из миграционных циклов и с различной прочностью связи закрепленные в почве массы металлов образуют резерв, находящийся в подвижном равновесии с массами, вовлекаемыми в главные массопотоки.
Тяжелые металлы поступали в водную и газовую оболочки Земли с начала их образования. Содержание газообразных и водорастворимых форм металлов регулировалось соответствующими физико-химическими равновесиями, а избыточные массы выводились в осадки. Позднее в этот процесс встроилась биогеохимическая деятельность живых организмов, которая трансформировала структуру первичного абиогенного процесса в систему биогеохимических циклов, взаимно связанных массообменом. При этом осадочная оболочка устойчиво сохраняла значение колоссального «геохимического отстойника», где аккумулировались избыточные массы металлов. Из этого «отстойника» металлы возвращались в миграционные циклы лишь в случае, когда осадочные толщи в силу тектонических явлений оказывались на поверхности Мировой суши.
Проблему представляет реконструкция источников поступления тяжелых металлов в водную и газовую среды. Напомним, что масса каждого химического элемента, поступившего в миграционные циклы в результате мобилизации из вещества верхней части земной коры континентов и в дальнейшем выведенного в осадочную оболочку, составляет 17—19% от исходного количества элемента. Так как более 99,9 % массы каждого из тяжелых металлов, поступивших на протяжении фанерозоя в биосферу, находится в осадочной оболочке, исходное количество металла практически равно сумме масс, содержащихся в гранитном слое земной коры континентов и осадочной оболочке.
Для решения указанной проблемы важное значение имеет возможно точное определение масс металлов в осадочной оболочке. В табл. 9.1 приведены результаты определения масс металлов, выполненные на основании их средних концентраций в главных группах осадочных отложений, по К. К.Турекяну (1969), и масс отложений, по А. Б. Ронову и А. А. Ярошевскому (1976).
Таблица 9.1
Распределение масс тяжелых металлов в осадочной оболочке
Металл
Масса металла, 1012 т
Процент от суммы масс в осадочной оболочке и в гранитном слое
в главных группах осадочных пород
в осадочной оболочке
глинистых
карбонатных
песчаных
Fe
53 808,0
2698,0
4214,0
66 720,0
17
Мn
969,0
781,0
2,1
1752,0
23
V
148,2
14,2
8,6
171,0
21
Сг
102,6
24,8
4,7
132,2
32
Zn
108,3
14,2
6,9
129,4
24
Сu
51,3
2,84
2,15
56,3
24
Рb
22,8
6,39
3,01
32,2
20
Ni
77,5
14,2
0,86
92,5
30
Со
21,66
0,071
0,129
21,86
26
Мо
2,96
0,284
0,086
3,32
32
Cd
0,34
0,025
0,021
0,39
23
Hg
0,57
0,028
0,013
0,61
70
Из данных табл. 9.1 видно, что в осадочной оболочке относительное содержание масс рассеянных тяжелых металлов превышает относительное содержание железа, поступившего в биосферу только благодаря выветриванию. Массы рассеянных металлов, как правило, больше 20 % от суммы масс в осадочной оболочке и гранитном слое. Это дает основание предполагать, что металлы поступали в биосферу не только в результате их мобилизации при выветривании горных пород Мировой суши, но и некоторое их количество было вынесено в результате дегазации. Особенно активно дегазировался наиболее легко возгоняемый металл — ртуть, масса которого в осадочной оболочке превышает его количество в гранитном слое и составляет более 70 % от суммы масс в осадочной оболочке и гранитном слое коры континентов.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что на протяжении всей геологической истории природные воды характеризовались насыщенностью тяжелыми металлами, постоянный избыток которых непрестанно удалялся в осадки. По этой причине живые организмы существовали и эволюционировали в условиях насыщения природных вод металлами, концентрация которых поддерживалась в системе вода — осадок.
Основная масса растворенных форм металлов находится в воде океана, небольшая часть — в живом веществе планеты (главным образом в составе растительности Мировой суши) и органическом веществе педосферы. Данных о массах металлов, связанных в растворенном органическом веществе океана, пока недостаточно для количественной оценки. Можно лишь предполагать, что в растворенном органическом веществе содержится металлов значительно больше, чем в биомассе всех организмов океана. Распределение масс тяжелых металлов в биосфере обобщено в табл. 9.2. Для сравнения приведены массы металлов, содержащиеся в гранитном слое земной коры континентов.
Таблица 9.2
Распределение масс тяжелых металлов в биосфере
Металл
Масса металла
в растительности Мировой суши, 106 т
в океане (растворенные формы), 10" т
в осадочной оболочке, 10>2 т
в гранитном слое земной коры, 1012 т
Fe
500,0
4658
60720
295 000
Мn
600,0
548
1752
5740
V
3,75
—
171
623
Сг
4,50
274
132
278
Zn
75
6850
129
418
Сu
20
1233
56
164
Рb
3,13
41,1
32
131
Ni
5
685
92
213
Со
1,3
41,1
22
60
Мо
1,2
—
3,3
11
Cd
0,09
151
0,4
1,3
Hg
0,03
206
0,6
0,26
Структура глобального массообмена тяжелых металлов полностью не выяснена, поэтому в табл. 9.3 показаны лишь главные, наиболее изученные миграционные потоки, охватывающие Мировую сушу. Для сравнения приведены данные о круговороте металлов, обусловленном жизнедеятельностью фотосинтезирующих организмов океана. Для расчетов использованы средние значения концентрации металлов в фитопланктоне, определенные английским биогеохимиком Г. Брайеном (1976).
Таблица 9.3
Главные миграционные потоки металлов
Металл
Биологический круговорот на суше
Масса металла, 1 06 т/год
Речной сток
Перенос - с пылью с континентов на акваторию
Перенос с акватории на сушу с атмосферными осадками
Биологический круговорот фотосинтетиков океана
растворимых форм
фиксированных на взвесях
Fe
34,0
страница 16 |
Copyright © Design by: Sunlight webdesign