LINEBURG


<< Пред. стр.

страница 16
(всего 27)

ОГЛАВЛЕНИЕ

След. стр. >>

0,17

530 000

38 200 000
0,034

559 000

272 800 000
0,09

14740 000

26 700 000
0,17

4110

493 600 000
Масса элемента в биосфере,
1015 т
1,3
38,7
273,4
41,4
493,6

Указанные элементы, так же как сера (11 %) и хлор (80 %) из группы дегазированных, относятся к циклическим, принимая во внимание участие их значительных масс в годовых миграционных циклах в системе суша—океан — атмосфера — суша.

Рекомендуемая литература

Диви Э. Круговорот минеральных веществ // Биосфера. — М.: Мир, 1972.-С. 120-138.
Ковда В.А. Биогеохимические циклы в природе и их нарушение человеком // Биогеохимические циклы в биосфере. — М.: Наука, 1976. — С. 19-35.
Полынов Б. Б. Кора выветривания // Избр. тр. — М.: Изд-во АН СССР, 1956.-С. 103-255.

Контрольные вопросы

1. Каковы главные различия в структуре глобальных циклов массооб-мена калия и натрия?
2. В чем заключается проблема распределения масс кальция в биосфере?
3. Какой элемент из группы щелочных и щелочно-земельных металлов в наибольшем количестве переносится из океана на сушу?
4. Глобальный цикл массообмена какого из рассмотренных элементов отличается наименьшей замкнутостью?
5. Перечислите общие черты распределения масс и главных циклов рассмотренных элементов.

Темы для самостоятельной работы

1. Сопоставьте числовые значения масс фосфора, участвующих в биологическом круговороте на суше и в океане. Какие между ними различия и чем они обусловлены?
2. По данным, приведенным в справочных материалах и в ч. I, определите основные миграционные потоки масс в глобальном цикле кальция.





































Глава 9
ЦИКЛЫ МАССООБМЕНА
ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Тяжелые металлы играют особую роль в биосфере. Они находятся преимущественно в рассеянном состоянии, но при этом способны образовывать природные локальные аккумуляции, где их концентрация в сотни и тысячи раз превышает кларковые уровни. Металлы не входят в состав органических соединений, из которых состоят ткани живых организмов. В то же время устройство электронных оболочек атомов металлов обусловливает переменную валентность, что способствует взаимодействию металлов с азот- и серосодержащими функциональными группами органических соединений. Благодаря этому металлы являются необходимой частью ферментативной системы живых организмов — основы функционирования живого вещества Земли. Наконец, являясь одним из главных природных ресурсов мирового хозяйства, металлы вместе с тем образуют группу опасных загрязнителей природной среды. Выяснение глобальных закономерностей массообмена и распределения масс металлов в биосфере представляет весьма актуальную проблему.
Биогеохимические циклы тяжелых металлов имеют некоторые общие черты. В качестве примера рассмотрим закономерности распределения и миграции в биосфере типичных представителей группы тяжелых металлов — свинца и цинка.

9.1. Глобальный цикл свинца

Концентрация свинца возрастает от вещества верхней мантии к гранитному слою земной коры, в которой кларк рассматриваемого металла равен 16 мкг/г. Прогрессирующее накопление свинца в земной коре связано не только с его активным выплавлением из вещества мантии, но также с образованием радиогенных изотопов 206Рb, 207Рb, 208Рb. Изотоп 204Рb не имеет радиоактивных предшественников. Его количество неизменно с момента образования Земли, в то время как масса радиогенных изотопов постепенно возрастала. Можно предполагать, что около 1/3 массы свинца в земной коре возникло в результате распада изотопов урана 238U, 235U и тория 232Th.
Концентрация свинца в земной коре и даже в однотипных горных породах сильно варьирует; распределение значений обычно аппроксимируется логнормальным законом. Помимо основного рассеянного состояния свинец образует разнообразные природные аккумуляции, в которых концентрация металла увеличивается по сравнению с кларком в тысячи раз.
При выветривании горных пород происходит освобождение ионов РЬ2+ из кристаллических структур породообразующих минералов и с поверхности дефектов реальных кристаллов. Преобладающая часть освободившихся ионов сорбируется высокодисперсными глинистыми частицами и гидроксидами железа. Небольшая часть освободившегося при выветривании свинца поступает в виде простых и комплексных ионов в поверхностные и грунтовые воды. Средняя концентрация растворенных форм свинца в речном стоке с континентов близка к 1 мкг/л, в твердой фазе речных взвесей — около 100 мкг/л. С речным стоком выносится водорастворимого свинца около 41Ч103 т/год, в составе взвесей — соответственно больше. В речных взвесях присутствует тонкий органический детритус, с которым выносится примерно 10Ч103 т свинца в год. Близкое количество металла мигрирует в составе водорастворимых органических соединений. Более 90 % взвесей и значительная часть водорастворимых соединений осаждаются в дельтах, эстуариях и узкой прибрежной полосе шельфа. В пелагическую часть океана поступает не более 200Ч103 т свинца в год в составе тонких взвесей и (25 — 30)Ч103 т/год в составе растворимых соединений. В дальнейшем благодаря процессам биофильтрации морской воды организмами планктона значительная часть взвесей и некоторая часть водорастворимых форм удаляется в i осадки. При этом происходит дифференциация рассеянных металлов, среди которых свинец выводится в осадок наиболее активно.
Средняя концентрация растворимых форм свинца в океане равна > 0,03 мкг/л, общая масса — 41Ч10б т. Время полной смены этого количества за счет поступления речного стока без учета осаждения части растворенных масс в дельтах и эстуариях оценивается: примерно в 1 тыс. лет, с учетом указанных осаждений (30 — 40 %) увеличивается до 1,5 — 1,9 тыс. лет. Концентрация свинца во взвесях около 1 мкг/г, масса металла — 0,014Ч106 т. В осадочной оболочке сосредоточено около 35Ч1012 т металла, в то время как в гранитном слое континентального блока земной коры его содержится 131Ч1012 т. Таким образом, в биосфере находится более 20 % от суммы масс в биосфере и гранитном слое.
Значительное количество свинца поступает в океан из гидротерм, некоторые из них содержат весьма высокие концентрации свинца. Примером могут служить металлоносные хлоридные растворы в глубоких рифтовых впадинах Красного моря. По данным; А. П. Лисицина (1983), в Тихом океане поступление свинца из гидротерм превышает 10 % от массы растворимых форм этого металла, приносимых речным стоком.
Сведения о концентрации свинца в фотосинтезирующих организмах океана разноречивы. Средняя концентрация, возможно, близка к 1 мкг/г сухой биомассы. В таком случае в биомассе фотосинтетиков океана содержится 0,004 • 106 т свинца, а на протяжении года через их организмы проходит около 0,11 • 106 т.
Средняя концентрация свинца в наземной растительности близка 1,25 мкг/г сухого вещества. В биомассе растительности Мировой суши до воздействия на нее хозяйственной деятельности людей содержалось 3,1Ч106 т, а в биологический круговорот захватывалось 0,21Ч106 т свинца в год. Следует отметить, что интенсивность поглощения свинца наземной растительностью меньше, чем цинка, меди и некоторых других металлов. Глобальный коэффициент биологического поглощения Кб, (отношение средней концентрации металла в растительности суши к кларку гранитного слоя земной коры) равен 1,5.
Свинец может поступать в растения не только через корневую систему, но и через листовые пластинки из атмосферных осадков. В то же время через зеленые части растений происходит выделение свинца в составе фитонцидов и невозгоняемых соединений, которые захватываются ветром или смываются дождем. Геохимики США Г. Куртин, X. Кинг и Е. Мознер обнаружили, что в конденсатах газовых выделений хвойных деревьев субальпийских лесов некоторых горнорудных районов США содержится от 1 до 12 мкг/г свинца, в нерудных районах его значительно меньше.
Согласно У. Бофору, Дж. Барберу и А. Барринджеру (1975), растительность на площади 1 км2 в течение года может выделить 5 г свинца. Таким путем в приземный слой тропосферы поступает до 250 — 300 т металла в год. Из-за большого количества свинца, аккумулированного в фитомассе лесных биоценозов, значительные массы металла поступают в тропосферу при лесных пожарах.
Концентрация свинца в органическом веществе педосферы близка к 2 — 3 мкг/г, масса металла равна (6 — 8)Ч106 т. Распределение масс свинца в биосфере следующее:

Резервуар Масса, 106 т
Мировая суша:
тропосфера............................................................................0,003
растительность континентов.................................................3,1
органическое вещество педосферы.....................................6—8
Океан:
тропосфера............................................................................0,001
фотосинтезирующие организмы........................................0,004
растворенные формы............................................................41,0
Земная кора:
осадочная оболочка ..........................................................33,0Ч10б
гранитный слой................................................................ 131,2Ч106

Концентрация свинца в тропосфере над континентами варьирует от 0,2 — 0,5 до 300 — 400 нг/м3 над неурбанизированными районами. Значительная вариация объясняется влиянием многих природных факторов, из которых наиболее важным является количество высокодисперсной минеральной пыли. При минимальном содержании пыли концентрация металла в воздухе изменяется в более узких пределах: от 0,5 до 8 нг/м3 (Жигаловская Т. Н. и др., 1974; Шоу Т. и Эрл Дж., 1970). Самые низкие концентрации свинца становлены в воздухе Антарктиды, где осадки полностью выводят из тропосферы ничтожную примесь континентальной пыли.
В рыхлых продуктах выветривания, которые покрывают поверхность континентов и активно развеиваются ветром, концентрация свинца около 20Ч104 %. При среднем содержании пыли в тропосфере около 30 мг/м3 в 1 м3 воздуха должно находиться 0,6 нг металла, а в 1 км3 — 0,6 г. В действительности концентрация металла в континентальных аэрозолях, как правило, значительно выше: от 30 — 50 до 100 — 500 мкг/г. Увеличение концентрации происходит в результате аккумуляции на поверхности тонких пылевых частиц рассеянного свинца, поступившего из других источников. Коэффициент аэрозольной аккумуляции Ка свинца (отношение концентрации металла в твердой фазе аэрозолей к кларку металла в гранитном слое земной коры) обычно равен 30.
Концентрации свинца в твердой фазе аэрозолей обусловливают его содержание в воздухе незагрязненных районов от 0,9 — 1,5 до 3 — 15 нг/м3, а в 1 км3 приземного слоя тропосферы находится от 1 до 15 г свинца. Таким образом, разница между массой свинца, которую можно ожидать, исходя из концентраций металла в рыхлых продуктах выветривания, покрывающих поверхность континентов, с одной стороны, и из концентраций в твердой фазе аэрозолей — с другой, весьма значительна. Эта разница окажется еще больше, если учитывать циклическую миграцию тонкой пыли в тропосфере.
Для основной массы пылевых частиц — носителей свинца — наиболее обычен период полного возобновления («время жизни» аэрозолей) около 7 сут. Следовательно, можно предположить, что циклическая обращаемость пылевых частиц в системе поверхность суши — тропосфера происходит на протяжении года около 50 раз. В результате многократного выпадения аэрозолей на поверхность суши поступает примерно 300Ч103 т свинца в год. Кроме того, (40 — 50) Ч103 т металла переносится с тонкой пылью в тропосферу над Мировым океаном и там осаждается.
Под воздействием многократной конденсации и испарения паров воды на поверхности пылевых частиц накапливаются растворимые формы металла, которые вымываются атмосферными осадками. Средняя концентрация свинца в осадках, выпадающих на незагрязненных территориях, может быть принята равной 1 мкг/л, хотя во многих неурбанизированных районах концентрация достигает 2 — 4 мкг/л и более. Количество растворимых форм металла, поступающее с атмосферными осадками на Мировую сушу, может быть оценено в пЧ110Ч103 т/год, где и от 1 до 3 в зависимости от концентрации свинца. В указанное количество входит также около пЧ40Ч103 т/год металла, переносимого на сушу с осадками океанического происхождения.
При сопоставлении масс свинца, поступающих в тропосферу в составе континентальной пыли и выпадающих на поверхность суши с жидкими и твердыми осаждениями, создается кажущийся дисбаланс: из тропосферы выпадает свинца больше, чем захватывается с развеиваемыми частицами рыхлого покрова суши. Аналогичная ситуация существует в системе Мировой океан — тропосфера, где выпадающие с атмосферными осадками массы свинца значительно превышают его количество, поступающее в тропосферу в составе морских солей из брызг морской воды.
Среднюю концентрацию свинца в океанических аэрозолях, по данным А. А. Безбородова и В.Н.Еремеева (1984), Р. Честера и Дж. Стонера (1974), можно принять равной 230 мкг/г. Это на математический порядок больше величины концентрации металла в рыхлой толще продуктов выветривания, покрывающей континенты, и во много раз больше, чем в морской соли. А. А. Безбородов полагает, что среднее содержание свинца в воздухе над океаном около 3 нг/м3. По-видимому, в поверхностном слое океана происходят процессы, способствующие обогащению океанических аэрозолей свинцом и некоторыми другими тяжелыми металлами. Об этом свидетельствует оценка поступления масс металла из тропосферы на протяжении года. Поступление свинца на поверхность океана с жидкими атмосферными осадками оценивается величинами от 400Ч103 до 2500Ч103 т/год при концентрации в дождевой воде от 1 до 6 мкг/л. С сухими осаждениями, очевидно, поступает около 50Ч103 (от 20Ч103 до 100Ч103) т свинца в год. Таким образом, суммарное поступление металла из тропосферы в океан имеет величину многих сотен тысяч — первых миллионов тонн, что сильно превышает поступление свинца в атмосферу с континентальной пылью и морскими солями. Следовательно, должны быть другие источники поступления металла в тропосферу.
Селективное обогащение аэрозолей свинцом и некоторыми другими металлами обусловлено несколькими факторами, наиболее важный из которых, по мнению английского биогеохимика П.Крэйга (1980), — процесс биометилизации, т.е. образование тетраметилсвинца в результате деятельности микроорганизмов. Определенный вклад в обогащение атмосферы свинцом также вносят вулканические эманации и сорбирование металлов водными пленками газовых пузырьков.
Изложенные данные позволяют представить динамику массообмена свинца в биосфере следующим образом. Массы металла находятся в рассеянном состоянии, их миграция имеет четко выраженный циклический характер и осуществляется в водорастворимых и газообразных формах, а также в формах, связанных с твердой фазой. Главным источником форм, связанных с твердой фазой, служат педосфера и рыхлые продукты выветривания, т.е. производные биогеохимических процессов. Перенос этих форм в океан происходит преимущественно с речным стоком и отчасти через атмосферу (около 40Ч103 т/год). В массообмене континентов с атмосферой участвует от 100Ч103 до 300Ч103 т/год металла в формах, связанных с твердой фазой, включая около 30Ч103 т выносимых с тонким вулканическим пеплом. В результате бытовых и производственных отходов на континенты поступает не менее 350Ч103 т/год свинца в составе твердой фазы.
Мировой океан — глобальный аккумулятор растворимых форм свинца. В результате селективного выделения свинца на контакте океан —тропосфера в последнюю поступает (500 — 2300) Ч103 т/год растворимых форм металла. Почти все это количество удерживается в цикличной миграции в системе океан — тропосфера и лишь nЧ40Ч108 т/год (п = от 1 до 3) переносится на континенты с воздушными массами морского происхождения. С речным стоком с континентов удаляется около 40Ч103 т/год растворимых форм металла, к которым добавляется, вероятно, не менее 20Ч103 т/год растворимых форм металла антропогенного происхождения. Из тропосферы на континенты осаждается (100 — 300) Ч103 т/год растворенных форм свинца, включающие выделенные из океана и перенесенные с воздушными массами океанического происхождения (40— 120) Ч103 т/год; около 2Ч103 т/год вынесенных с вулканическими газами, а также с эманациями, поступающими от растительности (до 10Ч103 т/год). К природным массам металла, находящимся в тропосфере, добавляется (4 — 8)Ч103 т/год растворимых форм антропогенного происхождения. В процессе тропосферной миграции происходит существенная трансформация состояния свинца, и часть форм, связанных с твердым веществом, переходит в растворимое состояние. По этой причине на поверхность педосферы и растительный покров поступает значительно больше растворимых форм свинца, чем их вовлекается в массооб-мен с атмосферой.
Живое вещество захватывает рассеянный свинец из растворов и частично из твердой фазы и вовлекает в биологический круговорот около 210Ч103 т/год металла на суше. Через фотосинтезиру-ющие организмы океана проходит не менее 110Ч103 т/год.
Соотношение разных форм свинца в миграционных потоках регулируется глобальными механизмами: океаническим осадкообразованием, фракционированием на разделе океан — тропосфера, процессами, происходящими при формировании аэрозолей и протекающими в педосфере. В глобальной системе циклов миграции свинца весьма важная роль принадлежит педосфере. В почвах путем взаимообусловленных равновесий происходит перераспределение различных форм нахождения металла. Крупные массы растворимых форм свинца, поступающие на поверхность континентов в процессе циклической миграции, частично закрепляются на поверхности дисперсных частиц, входят в состав устойчивых гумусовых соединений. Повышенная концентрация свинца в верхнем горизонте почвы традиционно объяснялась аккумулятивной деятельностью растений. Новые факты позволяют предполагать, что это явление в определенной мере связано с циклической миграцией металла в системе поверхность суши — тропосфера.

9.2. Глобальный цикл цинка

Геохимия цинка и свинца в земной коре тесно связана. Концентрация цинка возрастает аналогично концентрации свинца от вещества верхней мантии (3Ч10-3 %) к главному выплавляемому продукту — базальту (1,3Ч10-2 %), несколько уменьшается в гранитах (6Ч10-3 %). Значительные массы цинка и свинца сосредоточены в постмагматических образованиях. В месторождениях свин-цово-цинковых руд аккумулировано более 20Ч10б т цинка. Это количество составляет всего 0,001 % массы цинка, находящегося в рассеянном состоянии в верхней части гранитного слоя земной коры мощностью 1 км.
Биосферная геохимия цинка и свинца существенно различается. Различие обусловлено в значительной мере ролью металлов в живом веществе Мировой суши. Свинец не имеет важного физиологического значения, он захватывается наземными растениями наряду с другими рассеянными металлами. Цинк — один из главных микроэлементов, он входит в состав ферментов, обусловливающих и регулирующих многие жизненные процессы, участвует в синтезе рибонуклеиновых кислот, необходим для синтеза хлорофилла. Цинкосодержащие ферменты участвуют в углеводном и фосфатном обмене. Для организмов животных весьма важное значение имеет карбоангидриза, содержащаяся в эритроцитах. Цинк аккумулируется в гонадах животных, участвует в механизмах, обеспечивающих морозо- и засухоустойчивость растений. Цинк активно поглощается растительностью суши. Глобальный коэффициент биологического поглощения К6 цинка составляет 12, в то время как Кб свинца лишь немногим превышает единицу.
Концентрация цинка в растениях суши сильно варьирует в зависимости от почвенно-геохимических условий. Известны растения, произрастающие на участках аномально высокой концентрации металла в почве и содержащие цинк до 10 и даже 17 % от массы золы растений (так называемая галмейная флора). В то же время многочисленные данные свидетельствуют о сравнительно небольших колебаниях концентраций цинка в определенных систематических группах растений. В распространенных представителях естественной флоры США концентрация цинка, по данным X. Щаклетта, варьирует в пределах 320 — 640 мкг/г золы, в наиболее распространенных представителях травянистой растительности Южного Урала, по данным М.Д.Уфимцевой и В. Б. Черняховского, — 150 — 750 мкг/гзолы. Согласно расчетам биогеохимика из Новой Зеландии Р.Брукса (1983), средняя концентрация цинка в растениях равна 50 мкг/г сухого вещества, т. е. около 1000 мкг/г золы. Согласно нашим данным, среднюю концентрацию цинка в ежегодной продукции растительности Мировой суши можно принять равной 600 мкг/г золы, что соответствует 30 мкг/г сухой фитомассы или 12 мкг/г живой массы растений. Исходя из этой цифры, во всей биомассе растительности суши, не нарушенной человеком, содержалось около 75Ч106 т цинка, а захват металла годовым приростом составлял 5,2Ч106 т/год. Примерно такое же количество возвращалось в педосферу.
Большая часть цинка в растениях связана с легко разрушающимися тканями и быстро удаляется из растительных остатков в отличие от свинца, который прочно фиксирован в растительных остатках. Средняя концентрация цинка в торфе и лесных подстилках около 20 мкг/г сухого вещества, в гумусе почв несколько выше, около 30 мкг/г. Можно предполагать, что в органическом веществе педосферы содержится около (100— 150)Ч106 т цинка.
Общее содержание всех форм цинка в гумусовом горизонте почв колеблется от 20 до 80 мкг/г. Средняя концентрация цинка в гумусовом горизонте почв европейской территории России около 50 мкг/г. По данным Х.Шаклетта (1984), близкое значение имеет среднее геометрическое концентраций цинка в почвах США — 48 мкг/г. Более половины общей массы цинка в почве входит в комплексы с органическим веществом и сорбировано пленками гидроксидов железа. Отметим, что относительное содержание прочно фиксированного свинца в почвах составляет 80 — 90 %.
Водорастворимые формы цинка составляют очень небольшую часть от общей массы металла в почве, но активно вовлекаются в водную миграцию. Глобальный коэффициент водной миграции Кв цинка более 3, Кв свинца — всего 0,5. Средняя концентрация цинка в реках мира около 20 мкг/л, выносимая масса — 820Ч103 т/год. Средняя концентрация в речных взвесях значительно выше — 143 мкг/л (Гордеев В. В., 1983), выносимая масса — 5,8Ч106 т/год. Таким образом, вынос масс цинка в составе взвесей составляет 87 % от общей массы выносимого реками металла, в то время как масса свинца — более 98 %.
Цинк активно участвует в массообмене между сушей и тропосферой. Имеются сведения о том, что 1 м2 листьев деревьев может выделять до 9 кг цинка в год в составе терпенов (Бофор У. 1975). Значительное количество летучих органических соединени| цинка выделяется в условиях морских побережий и субаквалънь ландшафтов в результате бактериальной биометилизации. К сожалению, количественно оценить участие масс цинка в этих процессах пока невозможно.
В приземном слое воздуха над территорией, свободной от техногенного воздействия, концентрация цинка колеблется от 2 до 70 мг/м3 (Остромогильский А. X. и др., 1981). Следовательно, над площадью в 1 км2 в слое высотой 1 км находится от 2 до 70 г металла, а над всей сушей (за исключением площади, покрытой ледниками и занятой внутренними водоемами) в приземном слое находится от 270 до 9450 т, в среднем 500 — 5000 т.
Некоторое количество цинка поступает в атмосферу с минеральной пылью. Средняя концентрация цинка в рыхлых покровных отложениях, которые в основном подвергаются развеиванию, равна 50 мкг/г. В тропосферу с пылью поступает (250 — 300) Ч103 т Zn в год, из них около 90Ч103 т выносится в океан, (160 — 210) Ч103 т осаждаются на поверхности суши.
Природные концентрации цинка в атмосферных осадках разных регионов сильно отличаются. Наименьшие значения свойственны полярным и высокогорным районам, воздух которых содержит незначительное количество пыли. По данным американских и французских исследователей, в снеге Антарктиды концентрация цинка составляет сотые доли микрограмма на 1 метр, в снеге Гренландии — на математический порядок выше. В снежном покрове Шпицбергена концентрация цинка достигает 31 мкг/л (Евсеев А. В., 1988). В снеге, выпадающем в высокогорных районах в центре Евразии, концентрация цинка измеряется также десятками микрограммов на 1 метр (Кулматов Р. А., 1988).
Концентрация цинка в дождевых осадках над районами суши, не подвергающимися непосредственному техногенному загрязнению, составляет 10 — 40 мкг/л, но колебания весьма значительны и концентрации в отдельных пунктах выходят за указанные пределы. Исходя из средней концентрации (20 мкг/л), можно считать, что на поверхность Мировой суши с атмосферными осадками выпадает 2,28Ч106 т цинка в год. Таким образом, на поверхность суши выпадает водорастворимых форм цинка значительно больше, чем захватывается ветром в атмосферу с минеральной пылью. По-видимому, это обусловлено тем, что в атмосферу выделяются также газообразные соединения цинка, которые конденсируются и сорбируются на аэрозолях, а затем вымываются атмосферными осадками. По этой причине концентрация цинка в твердой фазе аэрозолей из приземного слоя воздуха больше клар-ка цинка в земной коре в 10 — 30 раз.
Газообразные соединения цинка поступают в атмосферу при вулканических извержениях и в результате выделения летучих органических соединений зелеными растениями и бактериями. С вулканическими продуктами выбрасывается в атмосферу около 216Ч103 т цинка в год. Из этого количества около 150Ч103 т фиксировано на поверхности дисперсных частиц размером 0,001 — 0,05 мм, откуда металлы могут вымываться атмосферными осадками. Как следует из приведенных данных, масса цинка вулканического происхождения значительно меньше количества металла, поступающего с атмосферными осадками. Очевидно, главным источником цинка в атмосфере являются упоминающиеся процессы бактериальной биометилизации.
Важную информацию содержат данные о распределении масс цинка в земной коре:

Показатель Породы
Глины песчаники карбонатные
и глинистые сланцы
Средняя концентрация, 95 16 20
мкг/г
Масса цинка, 1012 т 108 6,9 14,2

Общая масса цинка в осадочной оболочке 129,1Ч1012 т. Масса цинка в гранитном слое континентального блока земной коры 418Ч1012 т. Общая масса металла в гранитном слое и осадочной оболочке 547Ч1012 т. Таким образом, на протяжении геологической истории было отложено в осадочной оболочке более 23 % цинка от его общей массы. Это превышает массу цинка, извлеченную при гипергенном преобразовании гранитного слоя. Вероятно, некоторое количество цинка поступило в биосферу дополнительно благодаря процессам дегазации.
Основная масса цинка в океане представлена водорастворимыми неорганическими соединениями. Согласно данным А. П. Лиси-цина и др. (1983), на контакте суша — океан ежегодно осаждается 90 % массы цинка, связанного во взвешенном веществе речного стока, и 35 % растворенных форм. В результате в пелагическую часть океана поступает не то количество цинка, которое выносится реками, а около 0,6Ч106 т/год в составе высокодисперсной взвеси и менее 0,5Ч106 т/год водорастворимых форм. Средняя концентрация растворенных форм цинка в океане близка к 5 мкг/л, масса соответственно равна 6,8Ч109 т. Масса металла, связанного в океанической взвеси, значительно меньше, но количественная его оценка пока затруднительна.
Концентрация цинка в фотосинтезирующих организмах океана, как и в наземных организмах колеблется от 38 до 850 мкг/г сухой массы (Демина Л.Л. и др., 1983; Брайен Г., 1976). Если исходить из средней концентрации 50 мкг/г, количество цинка в биомассе фотосинтетиков океана можно определить равным 170Ч103 т. Эта цифра очень мала по сравнению с количеством цинка, содержащимся в растительности Мировой суши. Вместе с тем очень быстрые жизненные циклы планктонных организмов обусловливают столь же быструю воспроизводимость биомассы и большую годовую биологическую продуктивность океана. По этой причине в состав фотосинтезируемого органического вещества на протяжении года включается такое количество цинка, которое в несколько раз превышает годовой захват металла растительностью суши. Разумеется, благодаря очень быстрой оборачиваемости планктона в этом количестве суммирована многократно обращающаяся одна и та же масса цинка, соответствующая циклу полного оборота биомассы планктона.
Есть сведения, что благодаря столь энергичному использованию цинка планктонными организмами от 4 до 50 % массы водорастворимых форм цинка в разных районах океана представлены метаболитами — комплексными органическими соединениями металла (Демина Л. Л. и др., 1983).
Балансовые расчеты показали, что в тропосфере над океаном находится больше тяжелых металлов, чем их должно быть только при захвате ветром брызг морской воды. Содержание цинка в нижнем слое тропосферы над океаном колеблется в широких пределах: от сотых долей до 60 нг/м3. Согласно данным А. А. Безбородова и В.Н.Еремеева (1984), среднее содержание цинка над пелагическими районами океана равно 7,8 нг/м3. Следовательно, в нижнем слое тропосферы высотой 1 км над всей акваторией Земли находится 2,8Ч103 т цинка. Средняя концентрация цинка в дождевых осадках над пелагической частью океана близка к 6 мкг/л, с атмосферными осадками на поверхность океана поступает водорастворимых форм цинка примерно 2,5Ч106 т/год. Это в 3 раза превышает поступление растворимых форм с глобальным речным стоком. Можно предположить, что главным источником поступления цинка в тропосферу над океаном являются процессы микробиологической метилизации металлов. Кроме того, в атмосферу над акваторией выносится с континентов около 1Ч106 т/год цинка, фиксированного твердыми пылевыми частицами. В свою очередь, из океанической тропосферы с воздушными массами переносятся 260 • Ю3 т цинка в год, которые выпадают с атмосферными осадками.
На основании изложенных материалов можно следующим образом представить общую картину распределения масс цинка в биосфере:

Резервуар Масса, 106 т
Мировая суша:
нижняя тропосфера.......................................................0,0005 — 0,005
растительность континентов........................................ 75,0
органическое вещество педосферы............................. 100,0
Оксан:
тропосфера..................................................................... 0,0028
фотосинтезирующие организмы.................................. 0,17
растворенные формы.................................................... 6800,0
Земная кора:
осадочная оболочка....................................................... 129,0Ч106
гранитный слой............................................................. 418,0Ч106

9.3. Общие черты циклов и распределения
масс тяжелых металлов в биосфере

Как следует из изложенных материалов, для биосферной геохимии свинца и цинка характерны следующие черты. Во-первых, более 99,9 % массы рассмотренных металлов, находящихся в биосфере, сосредоточено в осадочной оболочке. Во-вторых, в структуре глобального массообмена свинца и цинка ведущее значение имеют процессы, протекающие на суше при участии живых организмов: круговорот химических элементов, связанный с фотосинтезом органического вещества и его последующей деструкцией; мобилизация элементов из горных пород под воздействием почвообразования и вовлечение их в водную миграцию; выделение в тропосферу газообразных метаболитов высших растений и микроорганизмов. Эти же процессы характерны для миграционных циклов других представителей группы тяжелых металлов и близких им поливалентных элементов (мышьяка, висмута, сурьмы).
Формы нахождения тяжелых металлов и их преобразование в почвах. В системе циклического массообмена металлов особое место занимает почва, в которой сходятся главные миграционные потоки. С одной стороны, в почве мобилизуются металлы, вовлекаемые затем в разные миграционные циклы, с другой — перераспределяются массы металлов, поступающие из почвооб-разующих пород, с спадом растительности и осаждениями из атмосферы. Регулирование почвой массопотоков металлов обусловлено системой равновесий и взаимопереходов между разными формами нахождения металлов, различающимися прочностью закрепления и способностью включаться в тот или иной вид миграции. Избыточные массы металлов, поступившие в биосферу в силу природных явлений (вулканических извержений, гидротермальных процессов и др.) или в результате техногенного загрязнения, выводятся из системы миграционных циклов и прочно связываются в твердой фазе почвы, откуда они могут постепенно мобилизовываться и пополнять отдельные массопотоки.
Преобладающая часть масс металлов, закрепленных в твердых фазах почвы, представлена двумя группами соединений. Первую группу составляют адсорбционные комплексы металлов с нерастворимыми компонентами почвенного гумуса. При этом возникают как относительно непрочные связи, допускающие катионный обмен, так и прочные внутрикомплексные связи, обеспочивающие выделение металлов из миграционных потоков. Согласно имеющимся данным в гумусовом горизонте наиболее богатых гумусом почв — черноземов — содержание металлов, связанных с органическим веществом, составляет от 25 % (цинк) до 30 % (медь) общего количества каждого металла в этом горизонте. В других типах почв содержание подобных форм металлов значительно меньше.
Еще большие массы тяжелых металлов аккумулированы в оксидах железа. Почвенно-гипергенные оксиды, точнее гидроксиды железа образуют группу соединений, связанных несколькими рядами последовательных взаимопереходов. Благодаря высокому кларку железа в педосфере его оксиды являются распространенным компонентом почв, а термодинамическая нестабильность некоторых представителей этой группы усиливает геохимическую мобильность железа, и без того чувствительно реагирующего на изменение кислотно-щелочных и особенно окислительно-восстановительных условий. Отмеченные особенности проявляются, с одной стороны, в формировании сегрегации, а с другой — в образовании полимолекулярных пленок оксидов железа на поверхности высокодисперсных частиц в минеральных горизонтах почвы и рыхлых покровных отложенях.
Гидроксиды железа сорбируют рассеянные металлы, концентрация которых в почвенных железогидроксидных новообразова-нях в несколько раз выше их кларков в земной коре и педосфере. Экспериментально установлено, что гидроксиды железа поглощают тяжелые металлы более активно, чем глинистые минералы с набухающей структурой и почвенное органическое вещество. В частности, максимальная сорбция цинка гидроксидами железа в 1,5 раза больше чем гуминовой кислоты, а прочность связи больше в 2 раза. Есть основания считать, что тяжелые металлы закрепляются в необменной форме путем хемосорбции в результате вытеснения двухвалентным катионом металла двух ионов Н+, входящих в (ОН)- или (ОН2)- группы на поверхности оксидов.
Изучение распределения тяжелых металлов в разных типах почв показало, что около 50 % всего количества металлов связано с гидроксидами железа. Учитывая огромную суммарную поверхность дисперсных почвенных частиц, покрытых полимолекулярными пленками гидроксидов железа, нетрудно представить, как велики массы тяжелых металлов, адсорбированные гидроксидами железа.
Часть металлов связана непосредственно с глинистыми минералами. В этом случае также имеют место прочные хемосорбционные связи и связи, допускающие катионный обмен. Обменные формы тяжелых металлов, связанные как с минеральным, так и с органическим веществом, составляют незначительную часть общей массы металлов, находящихся в почве.
Перераспределение масс металлов начинается с трансформации продуктов опада растительности и материала аэральных соединений, поступающих на поверхность почвы. Время полного возобновления мертвого напочвенного органического вещества и поступивших с ним масс тяжелых металлов неодинаково. Период возобновления массы подстилок в лесных внетропических фитоце-нозах изменяется от 2 — 3 лет в широколиственных лесах до 7 — 8 лет в хвойных лесах северной тайги; в постоянно-влажных тропических лесах и большей части травянистых растительных сообществ этот процесс происходит на протяжении года. Для полного возобновления масс тяжелых металлов, находящихся в лесных подстилках, требуется в 1,5 — 2 раза больше времени, чем для возобновления органического вещества подстилок. Отмеченная задержка отражается в повышении концентрации всех металлов в подстилках по сравнению со свежим спадом. Неодинаковая прочность связи металлов и различная растворимость органических соединений способствуют неодинаковому возрастанию концентрации разных металлов. Остаточное обогащение наиболее характерно для свинца и никеля, концентрация которых в подстилках возрастает по сравнению с спадом до 10 раз и более. Цинк и кадмий закрепляются менее прочно и активно выносятся, благодаря чему их концентрация в подстилках редко возрастает более чем в 1,5 — 2 раза. По данным Б.Н.Золотаревой (1994), запасы тяжелых металлов в подстилках хвойных и широколиственных лесов бассейна Верхней Оки от 3 до 12 раз превышают количества этих металлов, ежегодно вовлекаемые в биологический круговорот, а время полного возобновления масс в подстилках составляет для меди — 3, цинка — 6, свинца — 8 лет.
Таким образом, напочвенное органическое вещество играет двойственную роль. Во-первых, оно служит временным резервуаром, в который выводятся из миграции значительные массы тяжелых металлов. Во-вторых, благодаря широкому образованию органических соединений — потенциальных носителей рассеянных металлов — здесь начинается перераспределение масс металлов, вовлекаемых в миграционные потоки.
При оценке водной миграции металлов внимание исследователей привлекали преимущественно простые ионы и параметры их нахождения в растворах. Такой подход, оправданный при изучении миграции макроэлементов, требует корректировки при изучении миграции рассеянных элементов, особенно для оценки мигрирующих масс тяжелых металлов. Как показано выше, около 70 — 90% масс металлов, выносимых поверхностными водами с суши, связано со взвешенными частицами. Закономерности миграции этих носителей рассеянных металлов не соответствуют закономерностям миграции ионов. Истинно растворимые формы металлов также представлены не только простыми ионами.
В гумидных ландшафтно-геохимических условиях значительная часть металлов в природных водах мигрирует в форме металлоор-ганических комплексов. В аридных условиях содержание растворимого органического вещества сильно уменьшается, но возрастает значение неорганических комплексных соединений с различной электростатической характеристикой (положительно и отрицательно заряженных, а также электронейтральных).
Различные формы металлов, находящиеся в растворе, в неодинаковой мере включаются в разные потоки миграции. Растениям наиболее доступны положительно заряженные простые ионы, поступающие в корневую систему путем катионного обмена. Вовлечение в биологический круговорот металлов, находящихся в составе комплексных соединений, значительно сложнее и недостаточно изучено. По-видимому, поглощение растениями отрицательно заряженных комплексов и нейтральных молекул затруднено.
Для выяснения соотношения разнозаряженных растворимых форм металлов в почвах были изучены формы железа и цинка в водном растворе, находящемся в равновесии с твердыми фазами верхних горизонтов почвы. Анализ проводили с помощью электродиализа по специально разработанной методике.
Как следует из экспериментальных данных (Добровольский В. В., 1997), содержание металлов в водных растворах, находящихся в равновесии с веществом самых верхних горизонтов почвы, отчетливо коррелирует с содержанием растворимых органических соединений. Их концентрация составляет: в тундровых почвах — сотни, в дерново-подзолистых — десятки, в серо-бурых почвах пустынь — единицы миллиграммов на килограмм. Концентрация истинно растворимых (диализируемых) форм металлов соответственно уменьшается от единиц в тундровых почвах, десятых долей в дерново-подзолистых до сотых долей миллиграммов на килограмм в почвах пустынь.
В настоящее время количественная оценка масс растворимых форм металлов с разной электролитической характеристикой затруднительна. Однако на основании полученных данных можно заключить что, независимо от суммарного содержания растворимых форм металлов, процентное содержание форм с положительным зарядом меньше, чем с отрицательным, а элекронейтраль-ных частиц больше суммы заряженных частиц.
Растворимые формы металлов, не захваченные биологическим круговоротом, вовлекаются в водную миграцию. При этом миграционная способность растворимых органических соединений — носителей металлов — зависит от их размеров и молекулярной Массы.
Обнаружено, что водоростворимые органические соединения представлены фракциями высокомолекулярных соединений с молекулярной массой от 19000 до 30000 и низкомолекулярных соединений с массой от 2000 до 4000. Эти выводы принципиально согласуются с результатами изучения растворимого органического вещества в поверхностных и лизиметрических водах.
Установлено, что концентрации разных металлов неодинаково распределяются по выделенным фракциям. В частности, высокие концентрации цинка присущи низкомолекулярным фракциям, в то время как распределение концентраций меди менее четкое и главный пик обычно совпадает с высокомолекулярными фракциями. Учитывая, что значительная часть высокомолекулярных органических соединений задерживается в иллювиальном горизонте лесных почв, можно предполагать, что широко распространенное явление аккумуляции меди и некоторых других металлов в иллювиальном горизонте в той или иной мере обусловлено их вхождением в высокомолекулярные органические соединения. Слабая аккумуляция и транзитная миграция цинка, вероятно, объясняется его приуроченностью к низкомолекулярным соединениям.
Изложенные данные свидетельствуют, что регулирование масс металлов, поступающих в разные миграционные потоки, обусловлено не только процессами фиксации — мобилизации истинно растворимых форм металлов реакционноактивными компонентами твердой фазы почвы, но определенным образом зависит от электролитической характеристики и молекулярных масс растворимых форм.
Тяжелые металлы, поступившие на поверхность почвы с спадом растительности и атмосферными осаждениями, в процессе преобразования растительных остатков активно связываются с органическим веществом почвы. Массы металлов частично фиксируются в гумусе, но большей частью связываются с водорастворимыми органическими соединениями и мигрируют с почвенными водами. Низкомолекулярные органические соединения, содержащие металлы, вовлекаются в транзитную миграцию, высокомолекулярные соединения задерживаются в минеральных горизонтах почвы. Металлы, освободившиеся в процессе биогеохимических трансформаций органических соединений, фиксируются в ультрамикроскопических новообразованиях гидроксидов железа. Выведенные из миграционных циклов и с различной прочностью связи закрепленные в почве массы металлов образуют резерв, находящийся в подвижном равновесии с массами, вовлекаемыми в главные массопотоки.
Тяжелые металлы поступали в водную и газовую оболочки Земли с начала их образования. Содержание газообразных и водорастворимых форм металлов регулировалось соответствующими физико-химическими равновесиями, а избыточные массы выводились в осадки. Позднее в этот процесс встроилась биогеохимическая деятельность живых организмов, которая трансформировала структуру первичного абиогенного процесса в систему биогеохимических циклов, взаимно связанных массообменом. При этом осадочная оболочка устойчиво сохраняла значение колоссального «геохимического отстойника», где аккумулировались избыточные массы металлов. Из этого «отстойника» металлы возвращались в миграционные циклы лишь в случае, когда осадочные толщи в силу тектонических явлений оказывались на поверхности Мировой суши.
Проблему представляет реконструкция источников поступления тяжелых металлов в водную и газовую среды. Напомним, что масса каждого химического элемента, поступившего в миграционные циклы в результате мобилизации из вещества верхней части земной коры континентов и в дальнейшем выведенного в осадочную оболочку, составляет 17—19% от исходного количества элемента. Так как более 99,9 % массы каждого из тяжелых металлов, поступивших на протяжении фанерозоя в биосферу, находится в осадочной оболочке, исходное количество металла практически равно сумме масс, содержащихся в гранитном слое земной коры континентов и осадочной оболочке.
Для решения указанной проблемы важное значение имеет возможно точное определение масс металлов в осадочной оболочке. В табл. 9.1 приведены результаты определения масс металлов, выполненные на основании их средних концентраций в главных группах осадочных отложений, по К. К.Турекяну (1969), и масс отложений, по А. Б. Ронову и А. А. Ярошевскому (1976).
Таблица 9.1
Распределение масс тяжелых металлов в осадочной оболочке

Металл
Масса металла, 1012 т



Процент от суммы масс в осадочной оболочке и в гранитном слое

в главных группах осадочных пород


в осадочной оболочке


глинистых
карбонатных
песчаных


Fe
53 808,0
2698,0
4214,0
66 720,0
17
Мn
969,0
781,0
2,1
1752,0
23
V
148,2
14,2
8,6
171,0
21
Сг
102,6
24,8
4,7
132,2
32
Zn
108,3
14,2
6,9
129,4
24
Сu
51,3
2,84
2,15
56,3
24
Рb
22,8
6,39
3,01
32,2
20
Ni
77,5
14,2
0,86
92,5
30
Со
21,66
0,071
0,129
21,86
26
Мо
2,96
0,284
0,086
3,32
32
Cd
0,34
0,025
0,021
0,39
23
Hg
0,57
0,028
0,013
0,61
70
Из данных табл. 9.1 видно, что в осадочной оболочке относительное содержание масс рассеянных тяжелых металлов превышает относительное содержание железа, поступившего в биосферу только благодаря выветриванию. Массы рассеянных металлов, как правило, больше 20 % от суммы масс в осадочной оболочке и гранитном слое. Это дает основание предполагать, что металлы поступали в биосферу не только в результате их мобилизации при выветривании горных пород Мировой суши, но и некоторое их количество было вынесено в результате дегазации. Особенно активно дегазировался наиболее легко возгоняемый металл — ртуть, масса которого в осадочной оболочке превышает его количество в гранитном слое и составляет более 70 % от суммы масс в осадочной оболочке и гранитном слое коры континентов.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что на протяжении всей геологической истории природные воды характеризовались насыщенностью тяжелыми металлами, постоянный избыток которых непрестанно удалялся в осадки. По этой причине живые организмы существовали и эволюционировали в условиях насыщения природных вод металлами, концентрация которых поддерживалась в системе вода — осадок.
Основная масса растворенных форм металлов находится в воде океана, небольшая часть — в живом веществе планеты (главным образом в составе растительности Мировой суши) и органическом веществе педосферы. Данных о массах металлов, связанных в растворенном органическом веществе океана, пока недостаточно для количественной оценки. Можно лишь предполагать, что в растворенном органическом веществе содержится металлов значительно больше, чем в биомассе всех организмов океана. Распределение масс тяжелых металлов в биосфере обобщено в табл. 9.2. Для сравнения приведены массы металлов, содержащиеся в гранитном слое земной коры континентов.
Таблица 9.2
Распределение масс тяжелых металлов в биосфере

Металл
Масса металла




в растительности Мировой суши, 106 т
в океане (растворенные формы), 10" т
в осадочной оболочке, 10>2 т
в гранитном слое земной коры, 1012 т
Fe
500,0
4658
60720
295 000
Мn
600,0
548
1752
5740
V
3,75

171
623
Сг
4,50
274
132
278
Zn
75
6850
129
418
Сu
20
1233
56
164
Рb
3,13
41,1
32
131
Ni
5
685
92
213
Со
1,3
41,1
22
60
Мо
1,2

3,3
11
Cd
0,09
151
0,4
1,3
Hg
0,03
206
0,6
0,26

Структура глобального массообмена тяжелых металлов полностью не выяснена, поэтому в табл. 9.3 показаны лишь главные, наиболее изученные миграционные потоки, охватывающие Мировую сушу. Для сравнения приведены данные о круговороте металлов, обусловленном жизнедеятельностью фотосинтезирующих организмов океана. Для расчетов использованы средние значения концентрации металлов в фитопланктоне, определенные английским биогеохимиком Г. Брайеном (1976).
Таблица 9.3
Главные миграционные потоки металлов


Металл


Биологический круговорот на суше
Масса металла, 1 06 т/год






Речной сток

Перенос - с пылью с континентов на акваторию
Перенос с акватории на сушу с атмосферными осадками
Биологический круговорот фотосинтетиков океана


растворимых форм
фиксированных на взвесях



Fe
34,0

<< Пред. стр.

страница 16
(всего 27)

ОГЛАВЛЕНИЕ

След. стр. >>

Copyright © Design by: Sunlight webdesign